專利名稱：以固定床進(jìn)行放熱反應(yīng)的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含以固定床進(jìn)行放熱反應(yīng)的催化劑的組合物，和用于減少和避免在固定床中形成過熱點(diǎn)的金屬稀釋劑。
本發(fā)明尤其涉及其中的催化劑是乙烯氯氧化制備1，2-二氯乙烷的催化劑的組合物。
利用冷卻流體排除放熱反應(yīng)的反應(yīng)熱，對(duì)于反應(yīng)控制，并從而對(duì)于達(dá)到高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的可能性是決定性的。
盡管在流化床操作中，由于在這些條件下可以達(dá)到高的總交換系數(shù)，這個(gè)問題是不重要的，但在固定床技術(shù)中，排除熱量的問題是極其重要的，因?yàn)樵诖驳娜肟谔幏磻?yīng)物的濃度高，因而反應(yīng)速率和熱量的生成也最高。因此催化劑床內(nèi)的溫度往往迅速升高，產(chǎn)生高溫區(qū)(過熱點(diǎn))，就催化劑迅速鈍化而言，高溫會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的問題，且由于副反應(yīng)的增加，隨后會(huì)造成選擇性的喪失?？紤]到在一定的冷卻表面和一定的總交換系數(shù)下熱交換量是受床內(nèi)溫度與冷卻流體溫度之差控制的，還考慮到在正常條件下，熱交換速率是由所述的溫度差決定的，所以只有在利用溫差除去反應(yīng)產(chǎn)生的所有熱量時(shí)，過熱點(diǎn)的溫度才不會(huì)升高。
而在床的最后部分，反應(yīng)的速率(和從而產(chǎn)生的熱量)非常低，因此不會(huì)出現(xiàn)過熱點(diǎn)。
通過對(duì)催化劑采取措施降低過熱點(diǎn)的溫度，可以采用二種方法；-在反應(yīng)物入口的催化劑床區(qū)域采用幾乎是不活潑的催化劑-采用惰性固體稀釋劑在所述的區(qū)域稀釋催化劑。
迄今所用的稀釋劑材料包括例如石墨、碳化硅、大孔碳、低表面積的氧化鋁、二氧化硅和玻璃珠。
由于它們的導(dǎo)熱系數(shù)低，這些稀釋劑實(shí)際上不適合將熱量從過熱區(qū)傳導(dǎo)到熱交換器的器壁。
而且，還由于它們的導(dǎo)熱系數(shù)低，這些稀釋劑不足以將熱量從過熱點(diǎn)區(qū)域傳導(dǎo)出去，過熱點(diǎn)是由于催化劑和稀釋劑混合不均勻，出現(xiàn)催化劑的濃度峰值形成的。
現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)，采用對(duì)反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物呈惰性的導(dǎo)熱系數(shù)高的金屬作為稀釋劑，不僅能提高產(chǎn)率和催化劑的選擇性，并從而提高設(shè)備的生產(chǎn)能力，而且還能在出現(xiàn)催化劑失活和/或鈍化問題的情況下，減輕或避免催化劑的失活和/或鈍化。
特別是在乙烯氯氧化制備1，2-二氯乙烷的情況下，采用導(dǎo)熱系數(shù)高的稀釋劑，能以單段反應(yīng)代替通常的多段反應(yīng)。
在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，可以采用的稀釋劑是導(dǎo)熱系數(shù)大于0.5W/cm/K的金屬(在溫度400K-1573K下，即相當(dāng)于在1270-1000℃下的估計(jì)值)。
銅的導(dǎo)熱系數(shù)(W/cm/K)在400K為3.93，在1573K為3.39；鋁的導(dǎo)熱系數(shù)值在400K為2.4，在800K為2.18；鎳的導(dǎo)熱系數(shù)值在400K和1200K分別為0.8和0.76；鋅的導(dǎo)熱系數(shù)在所考慮的溫度范圍內(nèi)大于1。
下面是一些不能使用材料的導(dǎo)熱系數(shù)的實(shí)例氧化鋁在673K為0.13W/cm/K，石墨在400K和1200K下分別為0.04和0.01；不銹鋼在573K和973K下分別為0.19和0.25。
選擇可在根據(jù)本發(fā)明的組合物中使用的金屬，在應(yīng)用它們的反應(yīng)中，它們對(duì)反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物基本上是呈惰性的。
優(yōu)選的金屬是銅，由于其導(dǎo)熱系數(shù)和密度高，密度高每單位體積金屬的熱容量也高，所以它能首先吸收并隨后迅速傳導(dǎo)大量的熱。
尤其是在要求化學(xué)惰性高的反應(yīng)條件下，鋁和鎳也是適合使用的。
優(yōu)選采用幾何形狀和尺寸與同它們混合的粒狀催化劑相同的金屬稀釋劑。采用形狀和尺寸與催化劑不同的稀釋劑也是可能的。
優(yōu)選的形狀是每單位體積的稀釋劑具有大表面面積和較高空隙率的形狀。這樣選擇是為了有利于熱交換和降低壓力損失。
這些形狀的實(shí)例是具有大孔徑貫穿孔的圓筒形狀和圓環(huán)形狀。
圓筒形狀的實(shí)例是在每個(gè)瓣上都有貫穿孔的多瓣形狀和幾何面積大的其它形狀。
在美國專利5,330,958中報(bào)道了這種類型的形狀(對(duì)催化劑和載體而言)，在此引入該專利說明書作為參考。
圓筒形狀的尺寸一般為高3-10mm，直徑5-10mm。
稀釋劑的百分率是反應(yīng)放熱性能和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的函數(shù)。
按混合物的體積計(jì)算，可采用的適宜百分率為10-80％。
在反應(yīng)物進(jìn)口處采用含有金屬稀釋劑的催化組合物構(gòu)成床。
也可采用沿床向下催化劑濃度逐漸增高的各種床層。
以適合采用根據(jù)本發(fā)明的組合物的固定床進(jìn)行的放熱反應(yīng)的典型實(shí)例，是乙烯氯氧化制備1，2-二氯乙烷的反應(yīng)。
其它反應(yīng)的實(shí)例是正丁烷氧化制備馬來酸酐；鄰二甲苯或萘氧化制備鄰苯二酸酐；由甲烷制備合成天然氣；由乙烯和乙酸制備乙酸乙烯酯和由乙烯制備氧化乙烯。
在所述的氯氧化反應(yīng)的情況下，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，除了產(chǎn)率和選擇性較高的優(yōu)點(diǎn)以外，采用根據(jù)本發(fā)明稀釋的催化劑，能以進(jìn)行單段反應(yīng)代替現(xiàn)有工藝過程中通常進(jìn)行的多段反應(yīng)。
然而在通常采用的反應(yīng)條件下，采用根據(jù)本發(fā)明稀釋的催化劑，能使所述的條件最佳化，以便采用可能是最好的方式，在產(chǎn)率和選擇性二個(gè)方面利用催化劑較高的性能。
可以用金屬稀釋劑稀釋的催化劑，包括在以固定床進(jìn)行放熱反應(yīng)中可以采用的所有催化劑。
就乙烯氯氧化制備1，2-二氯乙烷的催化劑而言，有代表性的和優(yōu)選使用的催化劑是基于氯化銅或羥基氯化亞銅的催化劑，其中包括選自堿金屬氯化物和/或堿土金屬氯化物和任選的稀土金屬氯化物的助催化劑。
這些催化劑是由惰性的多孔載體，特別是由表面積為50-300m2/g氧化鋁載帶的。
在文獻(xiàn)中，特別是在歐洲專利申請EP-A-176432中詳細(xì)地?cái)⑹隽诉@種類型的催化劑，在此引入該專利申請的說明書作為參考。在歐洲專利申請EP-A-176432所述的催化劑中，在催化劑顆粒表面上的氯化銅濃度比在催化劑顆粒內(nèi)部低。
提供以下的實(shí)施例只是為了說明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例A)催化劑的制備將300g氧化鋁造粒，制成三瓣形的圓筒狀顆粒，顆粒上具有三個(gè)等距離的貫穿孔，與圓筒的軸平行，將它們加熱到450℃。然后用含9.33gCsCl的水溶液浸漬，再加熱到500℃，保持1h。
分別制備含58.33g CuCl22H2O和12.45g KCl的水溶液(以成品催化劑的重量百分?jǐn)?shù)表示，Cu含量為4％，K含量為2％)。為了容易溶解氯化物，以35％的水溶液形式，加入8g HCl。采用該溶液浸漬用CsCl預(yù)處理過的載體顆粒。
所得的催化劑在120℃下用爐子干燥一夜后備用。
B)對(duì)反應(yīng)器的說明采用內(nèi)徑26mm、高130cm的管式反應(yīng)器考查采用不同材料稀釋的催化劑的性能。反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)材料是Ni200。該反應(yīng)器裝有循環(huán)油的恒溫控制夾套和加入反應(yīng)物的導(dǎo)管。
經(jīng)過計(jì)量加入反應(yīng)物(HCl、C2H4、O2和N2)，由質(zhì)量流量計(jì)控制。
在反應(yīng)器的出口冷卻反應(yīng)產(chǎn)物將液體產(chǎn)物(EDC、未轉(zhuǎn)化的HCl、氯化的副產(chǎn)物和反應(yīng)水)收集在燒瓶中，而將不冷凝的產(chǎn)物(O2、N2、CO和CO2)，在計(jì)量和色譜分析后送往排氣管。液體產(chǎn)物由水相和有機(jī)相二相組成，用分液漏斗將二相分離，稱重和分析對(duì)水相滴定鹽酸，而有機(jī)相用色譜法分析，確定EDC的純度。
反應(yīng)物通常在溫度210℃加入，使反應(yīng)達(dá)到所選擇的溫度，在達(dá)到穩(wěn)定不變的條件后，在1-2h內(nèi)收集液體產(chǎn)物并對(duì)氣體進(jìn)行監(jiān)測。
對(duì)比實(shí)施例1將按上述方法制備的催化劑裝入反應(yīng)器中。按以下方法將其與石墨混合-將厚度50cm未稀釋的催化劑層裝入反應(yīng)器的下部(靠近產(chǎn)品出口處)，所裝的量為185.2g(等于270cc)；-將催化劑(45.5g，等于64cc)與石墨(82.2g，等于96cc)混合，然后加入反應(yīng)器的上部，高度約30cm，所制的混合物含40％(體積)的催化劑。
因此催化劑床的總高為80cm。熱電偶的支撐套管在反應(yīng)器中與反應(yīng)器同軸配置。在所述的套管中按10cm的間距插入9個(gè)檢測反應(yīng)器溫度的熱電偶。借助于這些熱電偶，可以獲得反應(yīng)器的溫度分布，將所述的溫度分布標(biāo)繪成

圖1中的曲線。
采取樣品確定操作性能，實(shí)驗(yàn)條件和所得的結(jié)果列于表1。
實(shí)施例1采用的方法與對(duì)比實(shí)施例1相同。催化劑的用量也相同，唯一的差別是所用的稀釋劑類型不同，所用的稀釋劑是高7mm，外徑6mm，內(nèi)徑5.6mm的銅環(huán)。稀釋劑的用量(重量)為225.7g(96cc)。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于表1，為了比較，圖1的曲線也繪出了實(shí)施例1所得的溫度分布。
采用銅作為稀釋劑對(duì)操作性能的影響是明顯的；由于過熱點(diǎn)溫度較低，活性(以鹽酸的轉(zhuǎn)化率表示)和選擇性(由于減少了碳氧化物和氯化副產(chǎn)物的生成)顯著提高。表1不變條件床高 cm 80生產(chǎn)能力(總) Nl/h 720壓力 Ate3油溫度℃ 210線速度cm/s 18.5接觸時(shí)間 Sec. 4.3<
注EDC1，2二氯乙烷EC氯乙烷
權(quán)利要求
1.催化組合物，包括催化劑和金屬稀釋劑催化劑是粒狀的，具有規(guī)定的幾何形狀，適合以固定床進(jìn)行放熱反應(yīng)，金屬稀釋劑的幾何形狀和尺寸與催化劑的幾何形狀和尺寸相同或不同，其特征在于，在400K-1573K下稀釋劑金屬的導(dǎo)熱系數(shù)值大于0.4W/cm/K。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中金屬稀釋劑是銅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中的金屬選自鋁、鋅和鎳。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求1-3的組合物，其中金屬稀釋劑是具有至少一個(gè)貫穿孔的圓筒狀顆粒或圓環(huán)狀顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中圓筒狀顆粒是瓣上具有貫穿孔的多瓣?duì)畹摹?br> 6.根據(jù)前述權(quán)利要求1-5的組合物，其中稀釋劑的用量按組合物的體積計(jì)算，為10-80％。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求1-6的組合物，其中采用乙烯氯氧化制備1，2-二氯乙烷的催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中催化劑包括一種由惰性多孔載體介質(zhì)載帶的銅化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中催化劑包括一種銅化合物，選自氯化銅和羥基氯化銅，由表面積為50-300m2/g的氧化鋁載帶。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的化合物，其中催化劑包括一種助催化劑，選自任選與稀土金屬氯化物混合的堿金屬氯化物和堿土金屬氯化物。
11.一種以固定床進(jìn)行放熱反應(yīng)的方法，其中采用根據(jù)前述權(quán)利要求1-10的催化組合物。
12.一種以固定床進(jìn)行乙烯氯氧化制備1，2-二氯乙烷的方法，其中采用根據(jù)前述權(quán)利要求8-10的催化組合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中反應(yīng)是以單段進(jìn)行的。
全文摘要
以固定床進(jìn)行放熱反應(yīng)的催化劑,特別是乙烯氯氧化制備1,2－二氯乙烷的催化劑,其中包括由導(dǎo)熱系數(shù)大于0.5W/cm/K的金屬顆粒構(gòu)成的惰性稀釋劑。
文檔編號(hào)C07C17/02GK1260237SQ0010100
公開日2000年7月19日 申請日期2000年1月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月8日
發(fā)明者C·魯比尼, M·馬倫塔赤 申請人:舒德化學(xué)公司