圖案剝離方法、電子元件及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種在集成電路（Integrated Circuits，IC)等的半導(dǎo)體制造步驟、液 晶及熱能頭（thermal head)等的電路基板的制造、以及其他光應(yīng)用的微影（lithography) 步驟中所使用的圖案剝離方法、及包含所述圖案剝離方法的電子元件的制造方法、以及利 用所述電子元件的制造方法而制造的電子元件。
【背景技術(shù)】
[0002] 在KrF準(zhǔn)分子激光（248nm)用抗蝕劑以后，為了補(bǔ)充由于光吸收所造成的靈敏度 降低，使用化學(xué)增幅等圖像形成方法作為抗蝕劑的圖像形成方法。若列舉正型化學(xué)增幅的 圖像形成方法作為例子而進(jìn)行說明，則可通過曝光使曝光部的酸產(chǎn)生劑分解而生成酸，通 過曝光后的烘烤（Post Exposure Bake，PEB)將該產(chǎn)生酸用作反應(yīng)催化劑而使堿不溶性基 變化為堿可溶性基，通過堿性顯影將曝光部除去而形成圖像（例如專利文獻(xiàn)1)。
[0003] 另一方面，隨著使用半導(dǎo)體等的各種電子元件結(jié)構(gòu)的微細(xì)化，要求微影步驟中的 圖案（抗蝕劑圖案）的微細(xì)化。
[0004] 對(duì)此，例如在專利文獻(xiàn)2中揭示了一種圖案形成方法，其包括：利用含有（A)由于 酸的作用，極性增大而對(duì)含有有機(jī)溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂及（B)通過照射光化 射線或放射線而產(chǎn)生酸的化合物的化學(xué)增幅型抗蝕劑組合物，在基板上形成抗蝕劑膜的步 驟；對(duì)抗蝕劑膜進(jìn)行曝光的步驟；使用含有有機(jī)溶劑的顯影液對(duì)所曝光的抗蝕劑膜進(jìn)行顯 影而形成圖案的步驟（權(quán)利要求1)。在專利文獻(xiàn)2中記載了利用所述方法，可良好且容易 地形成微細(xì)間距的圖案的要旨（段落[0020])。
[0005] 另一方面，所形成的圖案是用以保護(hù)基板免受蝕刻等加工處理的影響的，需要在 加工處理后自基板上剝離。
[0006] [現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0007] [專利文獻(xiàn)]
[0008] [專利文獻(xiàn)1]日本專利特開2010-61043號(hào)公報(bào) [0009][專利文獻(xiàn)2]日本專利特開2013-4820號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010][發(fā)明所欲解決的課題]
[0011] 若將專利文獻(xiàn)1的方法與專利文獻(xiàn)2的方法加以對(duì)比，則兩個(gè)在通過曝光而使曝 光部的極性增大的方面共通。另一方面，在如下方面不同：在專利文獻(xiàn)1的方法中，利用堿 性顯影液將曝光部除去，相對(duì)于此，在專利文獻(xiàn)2的方法中，利用含有有機(jī)溶劑的顯影液而 將未曝光部除去。
[0012] 即，利用專利文獻(xiàn)2的方法而形成的圖案處于由于酸的作用而極性增大的狀態(tài)， 其相當(dāng)于專利文獻(xiàn)1的方法中的曝光部。因此，當(dāng)將利用專利文獻(xiàn)2的方法而形成的圖案 自基板剝離時(shí)，首先考慮使用在專利文獻(xiàn)1的方法中所使用的堿性顯影液（例如四甲基氫 氧化銨（Tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH)水溶液等堿性水溶液）的方法。
[0013] 在上述中，本發(fā)明人等人以專利文獻(xiàn)2為參考而在硅晶片等基板上形成負(fù)型圖 案，使用堿性水溶液而剝離處于由于酸的作用而極性增大的狀態(tài)的所述負(fù)型圖案，結(jié)果可 知雖然圖案的剝離性充分，但根據(jù)基板的種類，由于剝離處理?xiàng)l件（堿濃度、處理溫度、處 理時(shí)間）而造成基板受到損傷。
[0014] 本發(fā)明的目的在于鑒于所述事實(shí)而提供剝離性優(yōu)異、且對(duì)基板的損傷少的圖案剝 離方法。
[0015] [解決課題的手段]
[0016] 本發(fā)明人為了解決所述課題而進(jìn)行了努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用特定的剝離液 而剝離所形成的負(fù)型圖案，可維持剝離性，使對(duì)基板的損傷減低，從而完成本發(fā)明。即，本發(fā) 明人等人發(fā)現(xiàn)通過以下構(gòu)成可解決所述課題。
[0017] (1) 一種圖案剝離方法，包括：
[0018] 抗蝕劑膜形成步驟，在基板上涂布感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，而形 成抗蝕劑膜；
[0019] 曝光步驟，對(duì)所述抗蝕劑膜進(jìn)行曝光；
[0020] 顯影步驟，使用含有有機(jī)溶劑的顯影液對(duì)經(jīng)曝光的所述抗蝕劑膜進(jìn)行顯影，而形 成負(fù)型圖案；及
[0021] 剝離步驟，使用下述（A)或（B)的液體將所述負(fù)型圖案剝離：
[0022] (A):含有亞砜（sulfoxide)化合物和/或酰胺化合物的液體、
[0023] (B):含有硫酸與過氧化氫的液體。
[0024] (2)根據(jù)上述（1)所述的圖案剝離方法，其中，
[0025] 所述㈧的液體是含有選自由二甲基亞砜及N-甲基吡咯烷酮（N-methyl pyrroI idone)所構(gòu)成的群組的至少一種的液體。
[0026] (3)根據(jù)上述⑴或⑵所述的圖案剝離方法，其中，
[0027] 所述感光化射線性或感放射線性樹脂組合物含有由于酸的作用而對(duì)含有有機(jī)溶 劑的顯影液的溶解性減少的樹脂、及通過照射光化射線或放射線而產(chǎn)生酸的化合物。
[0028] (4)根據(jù)上述（3)所述的圖案剝離方法，其中，
[0029] 所述感光化射線性或感放射線性樹脂組合物進(jìn)一步含有疏水性樹脂。
[0030] (5)根據(jù)上述⑴~（4)中任一項(xiàng)所述的圖案剝離方法，其中，
[0031] 所述有機(jī)溶劑是乙酸丁酯。
[0032] (6) -種電子元件的制造方法，其包含根據(jù)上述⑴~（5)中任一項(xiàng)所述的圖案剝 離方法。
[0033] (7) -種電子元件，其利用根據(jù)上述（6)所述的電子元件的制造方法而制造。
[0034] [發(fā)明的效果]
[0035] 如下所示，根據(jù)本發(fā)明可提供剝離性優(yōu)異、且對(duì)基板的損傷少的圖案剝離方法。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)加以詳細(xì)說明。
[0037] 本說明書中的基（原子團(tuán)）的表述中，未記載經(jīng)取代及未經(jīng)取代的表述包含不具 取代基的基（原子團(tuán)）以及具有取代基的基（原子團(tuán)）。例如，所謂"烷基"不僅僅包含不 具取代基的烷基（未經(jīng)取代的烷基），而且也包含具有取代基的烷基（經(jīng)取代的烷基）。
[0038] 本說明書中的所謂"光化射線"或"放射線"例如表示水銀燈的明線光譜、以準(zhǔn) 分子激光為代表的遠(yuǎn)紫外線、極紫外線（EUV (extreme ultraviolet)光）、X射線、電子束 (electron beam，EB)等。而且，在本發(fā)明中，所謂光是表示光化射線或放射線。
[0039] 本說明書中的所謂"曝光"，若無特別限制，則不僅僅包含利用水銀燈、以準(zhǔn)分子激 光為代表的遠(yuǎn)紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等的曝光，而且利用電子束、離子束等粒子 束的描繪也包含于曝光中。
[0040] 本說明書中，所謂"（甲基）丙烯酸系單體"是表示具有"CH2= CH-C0-"或"CH2 = C(CH3)-C0-"的結(jié)構(gòu)的單體的至少一種。同樣地，所謂"（甲基）丙烯酸酯"及"（甲基）丙 烯酸"分別表示"丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的至少一種"以及"丙烯酸及甲基丙烯酸的至少 一種
[0041 ] 以下，對(duì)本發(fā)明的圖案剝離方法加以說明。
[0042] 本發(fā)明的圖案剝離方法至少包括以下4個(gè)步驟：
[0043] (1)抗蝕劑膜形成步驟，在基板上涂布感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，而 形成抗蝕劑膜；
[0044] (2)曝光步驟，對(duì)所述抗蝕劑膜進(jìn)行曝光；
[0045] (3)顯影步驟，使用含有有機(jī)溶劑的顯影液對(duì)經(jīng)曝光的所述抗蝕劑膜進(jìn)行顯影，而 形成負(fù)型圖案；及
[0046] (4)剝離步驟，使用下述㈧或⑶的液體將所述負(fù)型圖案剝離：
[0047] (A)含有亞砜化合物和/或酰胺化合物的液體、
[0048] (B)含有硫酸與過氧化氫的液體。
[0049] 以下，對(duì)各步驟（(1)~（4))及任意步驟（沖洗步驟、加熱步驟及干式蝕刻步驟） 加以詳述。
[0050] [步驟（1):抗蝕劑膜形成步驟]
[0051] 步驟（1)是在基板上涂布感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，而形成抗蝕劑 膜的步驟。首先，對(duì)感光化射線性或感放射線性樹脂組合物加以詳述，其后對(duì)該步驟的順序 加以詳述。
[0052] <感光化射線性或感放射線性樹脂組合物>
[0053] 本發(fā)明的圖案剝離方法中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物（以 下也稱為"抗蝕劑組合物"）并無特別限制，優(yōu)選的是含有：由于酸的作用而對(duì)含有有機(jī)溶 劑的顯影液的溶解性減少的樹脂、通過照射光化射線或放射線而產(chǎn)生酸的化合物、及溶劑。
[0054] [1]由于酸的作用而對(duì)含有有機(jī)溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂
[0055] 由于酸的作用而對(duì)含有有機(jī)溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂例如可列舉在樹 脂的主鏈或側(cè)鏈、或者主鏈及側(cè)鏈的兩個(gè)上具有由于酸的作用而分解，產(chǎn)生極性基的基 (以下也稱為"酸分解性基"）的樹脂（以下也稱為"酸分解性樹脂"或"樹脂（A) "）。
[0056] 酸分解性基優(yōu)選的是具有利用由于酸的作用而分解從而脫離的基對(duì)極性基進(jìn)行 保護(hù)的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的極性基可列舉羧基、酚性羥基、氟化醇基（優(yōu)選的是六氟異丙醇基）、磺 酸基。
[0057] 作為酸分解性基而優(yōu)選的基是這些基的氫原子被由于酸而脫離的基取代的基。
[0058] 由于酸而脫離的基例如可列舉-C (R36) (R37) (R38)、-C (R36) (R37) (OR39)、-C (Rqi) (R02) (OR39)等。
[0059] 式中，R36~R 39各自獨(dú)立地表示烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烯基。R 36與R 37也可 相互鍵結(jié)而形成環(huán)。
[0060] 心及R。2各自獨(dú)立地表不氣原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烯基。
[0061] 酸分解性基優(yōu)選的是枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級(jí)烷基酯基等。更優(yōu)選的 是三級(jí)烷基酯基。而且，在通過利用KrF光或EUV光的曝光、或電子束照射而進(jìn)行圖案形成 的情況下，也可使用利用酸脫離基保護(hù)酚性羥基而成的酸分解性基。
[0062] 樹脂（A)優(yōu)選的是包含具有酸分解性基的重復(fù)單元。
[0063] 該重復(fù)單元的具體例可列舉以下的。
[0064] 在具體例中，Rx表示氫原子、CH3、CF3、或CH 20H。Rxa、Rxb分別表示碳數(shù)為1~4 的烷基。Xa1表示氫原子、CH3XF 3、或CH20H。Z表示取代基，在存在多個(gè)的情況下，多個(gè)Z可 相互相同也可不同。Z所表示的取代基并無特別限制，例如可列舉烷基（碳數(shù)為1~4)、環(huán) 烷基（碳數(shù)為3~8)、鹵素原子、烷氧基（碳數(shù)為1~4)、羧基、烷氧基羰基（碳數(shù)為2~ 6)等，優(yōu)選的是碳數(shù)為8以下。其中，自使酸分解前后的相對(duì)于含有有機(jī)溶劑的顯影液的溶 解對(duì)比度進(jìn)一步提高的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選的是不具氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的取代 基（例如更優(yōu)選的是并非經(jīng)羥基取代的烷基等），進(jìn)一步更優(yōu)選的是僅僅包含氫原子及碳 原子的基，特別優(yōu)選的是直鏈或分支的烷基、環(huán)烷基。P表示〇或正整數(shù)。
[0065] [化 1]
[0066]
[0067] [化 2]
[0068]
[0069] [化 3]
[0070]
[0071] 在下述具體例中，Xa表不氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
[0072] [化 4]
[0073]
[0074] [化 5]
[0075]
[0076] [化 6]
[0077]
[0081] [化 8]
[0082]
[0083] 具有酸分解性基的重復(fù)單元可為1種，也可并用2種以上。在并用2種的情況下 的組合并無特別限定，例如優(yōu)選的是并用由通式（I)所表示的重復(fù)單元及由通式（II)所表 示的重復(fù)單元。
[0084] [化 9]
[0085]
[0086] 通式⑴及通式（II)中，
[0087] &及R 3各自獨(dú)立地表示氫原子或也可具有取代基的烷基。
[0088] R2、R4、馬及R 6各自獨(dú)立地表示烷基或環(huán)烷基。
[0089] R表示與私所鍵結(jié)的碳原子一同形成脂環(huán)結(jié)構(gòu)所需的原子團(tuán)。
[0090] &及R3優(yōu)選的是表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
[0091] R2中的烷基可為直鏈型也可為分支型，也可具有取代基。
[0092] R2中的環(huán)烷基可為單環(huán)也可為多環(huán)，也可具有取代基。
[0093] R2優(yōu)選的是烷基，更優(yōu)選的是碳數(shù)為1~10的烷基，進(jìn)一步更優(yōu)選的是碳數(shù)為1~ 5的烷基，例如可列舉甲基、乙基等。
[0094] R表示與碳原子一同形成脂環(huán)結(jié)構(gòu)所需的原子團(tuán)。R與該碳原子一同形成的脂環(huán) 結(jié)構(gòu)優(yōu)選的是單環(huán)的脂環(huán)結(jié)構(gòu)，其碳數(shù)優(yōu)選的是3~7,更優(yōu)選的是5或6。
[0095] 私優(yōu)選的是氫原子或甲基，更優(yōu)選的是甲基。
[0096] R4、R5、R6中的烷基可為直鏈型也可為分支型，也可具有取代基。烷基優(yōu)選的是甲 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數(shù)為1~4的。
[0097] R4、R5、R6中的環(huán)烷基可為單環(huán)也可為多環(huán)，也可具有取代基。環(huán)烷基優(yōu)選的是環(huán) 戊基、環(huán)己基等單環(huán)的環(huán)烷基，降冰片基、四環(huán)癸基、四環(huán)十二烷基、金剛烷基等多環(huán)的環(huán)烷 基。
[0098] 而且，在其他形態(tài)中，更優(yōu)選的是包含至少兩種由通式（I)所表示的重復(fù)單元的 樹脂。在包含2種通式（I)的重復(fù)單元的情況下，優(yōu)選的是如下形態(tài)的任意的：（i)包含由 R所表示的原子團(tuán)所形成的脂環(huán)結(jié)構(gòu)是單環(huán)的脂環(huán)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元、由R所表示的原子團(tuán) 所形成的脂環(huán)結(jié)構(gòu)是多環(huán)的脂環(huán)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元此兩個(gè)的形態(tài)、（ii)2種重復(fù)單元均為由 R所表示的原子團(tuán)所形成的脂環(huán)結(jié)構(gòu)為單環(huán)的脂環(huán)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的形態(tài)。單環(huán)的脂環(huán)結(jié) 構(gòu)優(yōu)選的是碳數(shù)為5~8,更優(yōu)選的是碳數(shù)為5或6,特別優(yōu)選的是碳數(shù)為5。多環(huán)的脂環(huán)結(jié) 構(gòu)優(yōu)選的是降冰片基、四環(huán)癸基、四環(huán)十二烷基、金剛烷基。
[0099] 具體的2種并用的形態(tài)例如可優(yōu)選地列舉以下的組合。
[0100] [化 10]
[0101?
[0102]
[0103] 作為