涂覆方法和通過(guò)所述方法獲得的涂覆制品的制作方法
【專利摘要】一種用于形成層合涂膜的涂覆方法，所述層合涂膜包含在基體材料上形成的下層、和在下層上形成的上層，所述方法包括：制備步驟：制備熱固性涂覆材料作為用于形成下層的下層涂覆材料，和制備熱固性涂覆材料作為用于形成上層的上層涂覆材料；形成步驟：使用濕對(duì)濕技術(shù)通過(guò)將下層涂覆材料和上層涂覆材料施用在基體材料上形成未固化的層合涂膜；和烘焙步驟：通過(guò)使未固化的層合涂膜經(jīng)受烘焙處理將下層涂覆材料和上層涂覆材料同時(shí)固化，其中：在制備步驟中，選擇下層涂覆材料和上層涂覆材料，使得在烘焙步驟的烘焙后期階段下層涂覆材料和上層涂覆材料之間收縮率的差的絕對(duì)值為2.0％或更小。
【專利說(shuō)明】
涂覆方法和通過(guò)所述方法獲得的涂覆制品
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種涂覆方法，其中使用濕對(duì)濕技術(shù)施用兩種涂覆材料，然后同時(shí)烘 賠，和設(shè)及使用所述方法得到的涂覆制品。
【背景技術(shù)】
[0002] 為了通過(guò)其中使用濕對(duì)濕技術(shù)施用兩種涂覆材料并然后賠烤的涂覆方法形成層 合涂膜，出現(xiàn)了一個(gè)常規(guī)使用的方法，通過(guò)該方法層合涂膜作為一個(gè)整體固化。在該方法 中，選擇用于形成構(gòu)成層合涂膜的層的熱固性涂覆材料，使得在施用所有涂覆材料后，所有 層可W在相同的加熱溫度下進(jìn)行固化。然而，傳統(tǒng)的涂覆方法有一個(gè)問(wèn)題，即所獲得的層合 涂膜在表面紋理和光澤上相對(duì)于通過(guò)烘賠下層然后施用并烘賠用于形成上層的涂覆材料 得到的那些是差的。在運(yùn)方面，提出了各種方法W改進(jìn)層合涂膜的表面紋理和光澤。
[0003] 例如，日本未審查專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2007-283271(專利文獻(xiàn)1)公開(kāi)了一種形成多層 涂膜的方法，該方法包括:通過(guò)施用含有氨基樹(shù)脂如Ξ聚氯胺作為交聯(lián)劑的水性著色基底 涂覆材料在工件上形成基底涂膜，使用濕對(duì)濕技術(shù)施用并層疊含有聚異氯酸醋化合物作為 交聯(lián)劑的水性透明涂覆材料在保留未固化狀態(tài)的基底涂膜上，并隨后通過(guò)加熱一起固化基 底涂膜和透明涂膜，其中將在應(yīng)用透明涂覆材料時(shí)基底涂膜的固體含量濃度和吸水率設(shè)定 在一定范圍內(nèi)，即，基底涂膜的固體含量濃度為85質(zhì)量％或更高，和在20°C下基底涂膜的吸 水率為10質(zhì)量％或更低。專利文獻(xiàn)1還公開(kāi)了通過(guò)用于形成多層涂膜的方法涂覆的制品。然 而，在用于形成多層涂膜的常規(guī)方法和如專利文獻(xiàn)1中記載的方法涂覆的制品的情況下，層 合涂膜的外觀品質(zhì)，如表面紋理(光滑度)和光澤不一定充分，并且難W提高表面紋理和光 澤至用于汽車的外觀品質(zhì)要求的水平。在運(yùn)方面，具有更好外觀品質(zhì)和更好耐用性的涂覆 制品已被要求用于汽車鋼板等，和已期望濕對(duì)濕涂覆法的進(jìn)一步改善。
[0004] [引用列表]
[0005] [專利文獻(xiàn)1]日本未審查專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2007-283271
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【發(fā)明內(nèi)容】
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[0006] [技術(shù)問(wèn)題]
[0007] 本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的上述問(wèn)題而提出的。本發(fā)明的目的是提供一種涂覆 方法，該方法使得可獲得具有上層的層合涂膜，其中表面不平坦的形成被充分抑制，甚至當(dāng) 使用濕對(duì)濕技術(shù)施用兩種涂覆材料，并同時(shí)烘賠W固化該層時(shí)。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提 供由相同的方法獲得和外觀品質(zhì)非常優(yōu)良的涂覆制品。
[0008] [解決問(wèn)題的方案]
[0009] 本發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)行了認(rèn)真研究，W達(dá)到上述目的，并因此在其中涂層通過(guò)使用濕 對(duì)濕技術(shù)施用兩種熱固性涂覆材料，并同時(shí)烘賠它們而進(jìn)行的情況下發(fā)現(xiàn)W下事實(shí)。具體 地說(shuō)，熱固性涂覆材料用作形成下層的下層涂覆材料，和熱固性涂覆材料用作形成上層的 上層涂覆材料。運(yùn)里，對(duì)運(yùn)些涂覆材料進(jìn)行選擇，使得在烘賠步驟的烘賠后期階段在下層涂 覆材料和上層涂覆材料之間收縮率的差的絕對(duì)值可w在一個(gè)特定的范圍之內(nèi)。運(yùn)種涂覆材 料的使用使得可W減少在上層和下層之間界面的不平坦轉(zhuǎn)移至已經(jīng)固化且流動(dòng)性顯著降 低的上層的轉(zhuǎn)移量。因此，可W得到具有進(jìn)一步非常優(yōu)異的外觀質(zhì)量的層合涂膜，即使使用 濕對(duì)濕技術(shù)施用兩種涂覆材料，然后同時(shí)烘賠。運(yùn)一發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致了本發(fā)明的完成。
[0010] 本發(fā)明的涂覆方法是一種用于形成層合涂膜的涂覆方法，所述層合涂膜包含在基 體材料上形成的下層、和在下層上形成的上層，所述方法包括：
[0011] 制備步驟：制備熱固性涂覆材料作為用于形成下層的下層涂覆材料，和制備熱固 性涂覆材料作為用于形成上層的上層涂覆材料；
[0012] 形成步驟:使用濕對(duì)濕技術(shù)通過(guò)將下層涂覆材料和上層涂覆材料施用在基體材料 上形成未固化的層合涂膜;和
[0013] 烘賠步驟:通過(guò)使未固化的層合涂膜經(jīng)受烘賠處理將下層涂覆材料和上層涂覆材 料同時(shí)固化，其中：
[0014] 在制備步驟中，選擇下層涂覆材料和上層涂覆材料，使得在烘賠步驟的烘賠后期 階段下層涂覆材料和上層涂覆材料之間收縮率的差的絕對(duì)值為2.0%或更小。
[0015] 在本發(fā)明的上述涂覆方法中，上層涂覆材料優(yōu)選在烘賠步驟的烘賠后期階段具有 從0至20%的范圍內(nèi)的收縮率，和下層涂覆材料優(yōu)選在烘賠步驟的烘賠后期階段具有從0至 20%的范圍內(nèi)的收縮率。
[0016] 此外，在本發(fā)明的上述涂覆方法中，上層涂覆材料優(yōu)選為不含Ξ聚氯胺樹(shù)脂作為 固化劑的涂覆材料。
[0017] 此外，在本發(fā)明的上述涂覆方法中，上層涂覆材料優(yōu)選為在通過(guò)熱處理的固化反 應(yīng)中不形成揮發(fā)性產(chǎn)物的熱固性涂覆材料。
[0018] 另外，在本發(fā)明的上述涂覆法中，上層涂覆材料和下層涂覆材料各自優(yōu)選含有熱 固性樹(shù)脂和固化劑，
[0019] 在上層涂覆材料中熱固性樹(shù)脂和固化劑的組合為優(yōu)選選自如下組的組合:含徑基 的丙締酸類樹(shù)脂和異氯酸醋化合物的組合，含徑基的丙締酸類樹(shù)脂和異氯酸醋樹(shù)脂的組 合，W及含徑基和縮水甘油基的丙締酸類樹(shù)脂和含簇基的丙締酸類樹(shù)脂的組合，和
[0020] 在下層涂覆材料中熱固性樹(shù)脂和固化劑的組合為優(yōu)選選自如下組的組合:丙締酸 類樹(shù)脂和Ξ聚氯胺樹(shù)脂的組合，聚醋樹(shù)脂和Ξ聚氯胺樹(shù)脂的組合，丙締酸類樹(shù)脂和(嵌段） 異氯酸醋化合物的組合，W及聚醋樹(shù)脂和(嵌段)異氯酸醋化合物的組合。
[0021] 此外，在本發(fā)明的上述涂覆方法中，上層涂覆材料優(yōu)選為透明涂覆材料，和下層涂 覆材料優(yōu)選為基底涂覆材料。
[0022] 本發(fā)明的涂覆制品包含層合涂膜，所述層合涂膜包含在基體材料上形成的下層、 和在下層上形成的上層，其中涂覆制品通過(guò)上述涂覆方法獲得。
[0023] 需要注意的是，雖然不確切知道通過(guò)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的的原因，本發(fā)明人推測(cè) 如下。具體而言，在使用濕對(duì)濕技術(shù)形成的常規(guī)層合涂膜中，熱固性涂覆材料用于所有層， 包括上層，且設(shè)計(jì)層合涂膜，使運(yùn)些層在相同的加熱溫度下同時(shí)固化，或固化從下層按順序 開(kāi)始。因此，當(dāng)用于形成上層的熱固性涂覆材料通過(guò)熱處理(烘賠處理）固化時(shí)，熱固性涂覆 材料的固化也在上層的較下層中進(jìn)行，并且該層已經(jīng)失去了流動(dòng)性。在層合涂膜的各層中， 熱固性涂覆材料通過(guò)縮合反應(yīng)或通過(guò)固化劑的解封反應(yīng)后的加成反應(yīng)固化。因此，在該縮 合反應(yīng)或解封反應(yīng)中形成的揮發(fā)性產(chǎn)物與剩余的溶劑一起蒸發(fā)。運(yùn)導(dǎo)致層合涂膜的收縮， 并因此在涂膜的表面上形成不平坦。涂膜的運(yùn)種表面不平坦通過(guò)保持具有足夠流動(dòng)性的上 層的流動(dòng)等降低。然而，本發(fā)明人推測(cè)，當(dāng)上層的流動(dòng)性因?yàn)楣袒@著下降時(shí)，在基體材 料的表面上，或在層與層之間的每個(gè)界面的不平坦被轉(zhuǎn)移到上層的表面，損害層合涂膜的 表面紋理和光澤。
[0024] 此外，在其中使用含有異氯酸醋化合物或異氯酸醋樹(shù)脂作為固化劑的熱固性涂覆 材料作為上層涂覆材料等的情況下，上層經(jīng)常在下層固化之前失去流動(dòng)性，由于上層涂覆 材料的更高的固化速率。在運(yùn)種情況下，下層的固化在上層固化之后進(jìn)行。由于用于常規(guī)濕 對(duì)濕應(yīng)用的下層涂覆材料的流動(dòng)性差，由于當(dāng)下層固化進(jìn)行時(shí)發(fā)生的收縮形成的不平坦不 充分地降低，并且基體材料的表面上或在層與層之間每個(gè)界面上的不平坦被轉(zhuǎn)移到上層的 表面上。大概是因?yàn)榇?，層合涂膜的表面紋理和光澤劣化。
[0025] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明人已首先集中于一個(gè)事實(shí)，即當(dāng)上層具有較小的表面 不平坦時(shí)，層合涂膜的外觀質(zhì)量如表面紋理(平滑性)和光澤較好。然后，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對(duì) 表面紋理具有影響的不平坦可歸因于在噴涂期間施用在基體材料表面上的涂覆材料的量 的不均勻性W及干燥步驟(包括烘賠步驟)期間表面的方向上涂膜的收縮的量，而支配光澤 的不平坦(對(duì)應(yīng)于比在表面紋理的情況下的那些較短的波長(zhǎng))可歸因于在表面的方向上在 干燥步驟中涂膜收縮量的不均一性。此外，在因?yàn)樯鲜鰞蓚€(gè)因素形成的兩種類型的不平坦 中，在噴涂過(guò)程中在表面的方向上可歸因于施用在基體材料的表面上的涂覆材料的量的非 均一性的不平坦可通過(guò)提高涂覆材料顆粒的細(xì)度得到抑制。然而，運(yùn)會(huì)導(dǎo)致涂覆效率變差， 涂覆效率是涂覆材料的有效利用率。因此，該涂覆材料超過(guò)必要的顆粒細(xì)度的改善在成本 等方面不是有利的。出于運(yùn)個(gè)原因，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了提高外觀質(zhì)量如表面紋理(平滑性)和光 澤，可歸因于在干燥步驟中在表面的方向上涂膜收縮量的不均一性的不平坦的降低是有利 的。然后，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)W下事實(shí)。具體地，當(dāng)層合涂膜通過(guò)使用濕對(duì)濕技術(shù)在基體材料 上施用用于形成下層的涂覆材料和用于形成上層的涂覆材料，然后同時(shí)烘賠該涂覆材料形 成時(shí)，形成上述不平坦，運(yùn)主要是因?yàn)樵诟稍锊襟E中上層的流動(dòng)性顯著降低之后，當(dāng)使用濕 對(duì)濕技術(shù)施用下層涂覆材料和上層涂覆材料時(shí)形成的下層和上層之間界面處的不平坦因 為所述層的收縮而被轉(zhuǎn)移到上層的表面上。因此，如果形成界面的層與層之間收縮率的差 是小的，則轉(zhuǎn)移到上層表面上的界面處的不平坦的量是小的。
[0026] 在運(yùn)方面，在涂覆是通過(guò)使用濕對(duì)濕技術(shù)施用兩種熱固性涂覆材料和同時(shí)烘賠運(yùn) 些材料進(jìn)行的情況下，熱固性涂覆材料用作形成下層的下層涂覆材料，和熱固性涂覆材料 用作形成上層的上層涂覆材料。運(yùn)里，選擇運(yùn)些涂覆材料，使得在烘賠步驟的烘賠后期階段 下層涂覆材料和上層涂覆材料之間收縮率的差的絕對(duì)值為2.0 %或更小。因此，在下層和上 層之間的收縮率的差的絕對(duì)值足夠減小到一個(gè)特定的范圍內(nèi)。本發(fā)明人推測(cè)，運(yùn)使得可W 充分地減少在上層和下層之間各界面處的不平坦和轉(zhuǎn)移到上層中的不平坦的量，從而可W 得到具有進(jìn)一步非常優(yōu)異的外觀質(zhì)量的層合涂膜，即使當(dāng)使用濕對(duì)濕技術(shù)施用兩種涂覆材 料并然后同時(shí)烘賠。
[0027] [發(fā)明的有益效果]
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，即使當(dāng)使用濕對(duì)濕技術(shù)施用兩種涂覆材料并烘賠W固化所有的層， 可W得到具有其中表面不平坦的形成被充分抑制的上層的層合涂膜。因此，本發(fā)明使得可 得到具有非常優(yōu)異的外觀質(zhì)量如表面紋理(表面平滑性)和光澤的涂覆制品。
[【具體實(shí)施方式】]
[0029] W下在優(yōu)選實(shí)施方案的基礎(chǔ)上對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述。
[0030] 本發(fā)明的涂覆方法是一種用于形成層合涂膜的涂覆方法，所述層合涂膜包含在基 體材料上形成的下層、和在下層上形成的上層，所述方法包括：
[0031] 制備步驟(原涂覆材料的制備步驟）：制備熱固性涂覆材料作為用于形成下層的下 層涂覆材料，和制備熱固性涂覆材料作為用于形成上層的上層涂覆材料；
[0032] 形成步驟(應(yīng)用步驟）：使用濕對(duì)濕技術(shù)通過(guò)將下層涂覆材料和上層涂覆材料施用 在基體材料上形成未固化的層合涂膜;和
[0033] 烘賠步驟(烘賠步驟）：通過(guò)使未固化的層合涂膜經(jīng)受烘賠處理將下層涂覆材料和 上層涂覆材料同時(shí)固化，其中：
[0034] 在制備步驟中，選擇下層涂覆材料和上層涂覆材料，使得在烘賠步驟的烘賠后期 階段下層涂覆材料和上層涂覆材料之間收縮率的差的絕對(duì)值為2.0%或更小。
[0035] (原涂覆材料制備步驟）
[0036] 在本發(fā)明的涂覆方法中，首先制備用于形成下層的下層涂覆材料、W及用于形成 上層的上層涂覆材料。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明熱固性涂覆材料用作上層涂覆材料。用作上層涂覆材料的熱固性涂覆 材料僅需要是包含能形成涂膜的熱固性樹(shù)脂和固化劑的一種，其實(shí)例包括用于普通烤漆的 用作上層涂覆材料的熱固性涂覆材料。用于上層的熱固性涂覆材料的形式可W是任何溶劑 型形式、水性形式和粉末形式。用于上層的熱固性涂覆材料的固化溫度沒(méi)有特別限制，通常 為40-200°C，優(yōu)選80-160°C。需要注意的是，作為上層涂覆材料，優(yōu)選使用在其固化溫度下 具有0至20質(zhì)量％的重量損失百分?jǐn)?shù)的涂覆材料。運(yùn)導(dǎo)致將由于熱處理的涂膜收縮最小化 的趨勢(shì)。另外，從運(yùn)樣的觀點(diǎn)出發(fā)，最優(yōu)選是使用具有0至10質(zhì)量％的重量損失百分?jǐn)?shù)的涂 覆材料。
[0038] 需要注意的是，在本發(fā)明中，涂覆材料的固化溫度是指涂覆材料相對(duì)于其它固化 條件如固化時(shí)間可W最有效固化的溫度，在其中目標(biāo)涂覆材料施用到基體材料的情況下， 進(jìn)行熱處理，并且涂膜被固化W固定在基體材料上。在一般情況下，固化溫度是指對(duì)于每種 涂覆材料設(shè)置(設(shè)計(jì)）的烘賠溫度。在本發(fā)明中，在其目錄中列出的值可被用作運(yùn)種固化溫 度(烘賠溫度）。
[0039] 包含在上層涂覆材料中并且能夠形成涂膜的熱固性樹(shù)脂的實(shí)例包括含徑基-、縮 水甘油基-、或簇基-的丙締酸類樹(shù)脂，聚醋樹(shù)脂，醇酸樹(shù)脂，環(huán)氧樹(shù)脂，和聚氨醋樹(shù)脂;但是， 熱固性樹(shù)脂不限于此。優(yōu)選固化劑包括異氯酸醋化合物，嵌段異氯酸醋化合物，異氯酸醋樹(shù) 月旨，和氨基化合物;然而，固化劑不限于此。此外，可W單獨(dú)使用運(yùn)些熱固性樹(shù)脂中的一種， 或可W組合使用兩種或更多種。此外，可W單獨(dú)使用運(yùn)些固化劑中的一種，或可W組合使用 兩種或更多種。
[0040] 需要注意的是，優(yōu)選地，包含在上層涂覆材料中的固化劑不包含任何Ξ聚氯胺樹(shù) 月旨。運(yùn)導(dǎo)致將由于熱處理的涂膜收縮最小化的趨勢(shì)。
[0041] 此外，上層涂覆材料優(yōu)選為其中在通過(guò)熱處理的固化反應(yīng)中不形成揮發(fā)性產(chǎn)物的 熱固性涂覆材料。運(yùn)導(dǎo)致將由于熱處理的涂膜收縮最小化的趨勢(shì)。
[0042] 另外，其中在通過(guò)熱處理的固化反應(yīng)中不形成揮發(fā)性產(chǎn)物的熱固性樹(shù)脂和固化劑 的組合的實(shí)例包括含徑基的丙締酸類樹(shù)脂與異氯酸醋化合物和/或異氯酸醋樹(shù)脂的組合 等。在本發(fā)明中，為了獲得更優(yōu)異和高的外觀質(zhì)量，通過(guò)熱處理待固化的熱固性涂覆材料可 施用在經(jīng)受熱處理固化的層合涂膜的上層上。此熱固性涂覆材料更優(yōu)選為在通過(guò)熱處理的 固化反應(yīng)中基本上不形成揮發(fā)性產(chǎn)物的涂覆材料。
[0043] 需要注意的是，在本發(fā)明中，上層涂覆材料通過(guò)選擇被包含在上層涂覆材料中的 熱固性樹(shù)脂和固化劑的組合制備，使得在烘賠步驟的烘賠后期階段下層涂覆材料和上層涂 覆材料之間收縮率的差的絕對(duì)值在上述范圍內(nèi)。熱固性樹(shù)脂和固化劑的組合優(yōu)選是含徑基 的丙締酸類樹(shù)脂和異氯酸醋化合物的組合，含徑基的丙締酸類樹(shù)脂和異氯酸醋樹(shù)脂的組 合，或含徑基和縮水甘油基的丙締酸類樹(shù)脂和含簇基的丙締酸類樹(shù)脂的組合。
[0044] 另外，上層涂覆材料優(yōu)選為所謂的用于形成用于汽車涂料和涂層的透明涂膜(透 明層）的"透明涂覆材料"。透明涂覆材料可W是，例如，含有熱固性樹(shù)脂，有機(jī)溶劑，并且如 果需要，紫外線吸收劑等，并且能夠形成透明涂膜的一種。熱固性樹(shù)脂的例子包括含有樹(shù) 月旨，如丙締酸類樹(shù)脂，聚醋樹(shù)脂，醇酸樹(shù)脂，氣樹(shù)脂，聚氨醋樹(shù)脂，或含娃樹(shù)脂的那些，具有可 交聯(lián)官能團(tuán)如徑基，簇基，硅烷醇基團(tuán)，或環(huán)氧基團(tuán)，和能夠與可交聯(lián)官能團(tuán)反應(yīng)的交聯(lián)劑， 諸如Ξ聚氯胺樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂，（嵌段)聚異氯酸醋化合物，環(huán)氧樹(shù)脂化合物或樹(shù)脂，含簇基 化合物或樹(shù)脂，酸酢，或含烷氧基娃烷基的化合物或樹(shù)脂。
[0045] 此外，在需要的時(shí)候，本發(fā)明的上層涂覆材料可含有通常已知的著色顏料，效應(yīng)或 光澤顏料，和傳統(tǒng)已知的范圍內(nèi)的類似物。同時(shí)，為了調(diào)節(jié)各種性能，各種添加劑如粘度控 審IJ劑，表面調(diào)節(jié)劑，增稠劑，抗氧化劑，紫外線吸收劑，和消泡劑，可W在公知的范圍內(nèi)共混。
[0046] 作為根據(jù)本發(fā)明的下層涂覆材料，使用熱固性涂覆材料。用作下層涂覆材料的熱 固性涂覆材料僅需要含有能夠形成涂膜的熱固性樹(shù)脂和固化劑，其實(shí)例包括用于普通烘漆 的用作下層涂覆材料的熱固性涂覆材料。用于下層的熱固性涂覆材料的形式可W是任何溶 劑型形式，水性形式和粉末形式。用于下層的熱固性涂覆材料的固化溫度沒(méi)有特別限制，并 且一般為40-200 °C，優(yōu)選為80-160 °C。
[0047] 包含在下部層涂覆材料中的能夠形成涂膜的熱固性樹(shù)脂的例子包括丙締酸類樹(shù) 月旨，聚醋樹(shù)脂，醇酸樹(shù)脂，環(huán)氧樹(shù)脂和聚氨醋樹(shù)脂;但是，熱固性樹(shù)脂不限于此。固化劑的例 子包括氨基化合物，氨基樹(shù)脂，異氯酸醋化合物，嵌段異氯酸醋化合物和異氯酸醋樹(shù)脂;然 而，固化劑不限于此。此外，可W單獨(dú)使用運(yùn)些熱固性樹(shù)脂中的一種，或可W組合使用其兩 種或更多種。此外，可W單獨(dú)使用運(yùn)些固化劑中的一種，或可W組合使用兩種或更多種。
[0048] 需要注意的是，在本發(fā)明中，下層涂覆材料通過(guò)選擇被包含在下層涂覆材料中的 熱固性樹(shù)脂和固化劑的組合制備，使得在烘賠步驟的烘賠后期階段下層涂覆材料和上層涂 覆材料之間收縮率的差的絕對(duì)值在上述范圍內(nèi)。熱固性樹(shù)脂和固化劑的組合優(yōu)選為丙締酸 類樹(shù)脂和Ξ聚氯胺樹(shù)脂的組合，聚醋樹(shù)脂和Ξ聚氯胺樹(shù)脂的組合，丙締酸類樹(shù)脂和(嵌段） 異氯酸醋化合物的組合，或聚醋樹(shù)脂和(嵌段)異氯酸醋化合物的組合。
[0049] 此外，下層涂覆材料優(yōu)選為用于汽車涂覆材料和涂層的用于形成基底涂膜(基底 涂層)的所謂"基底涂覆材料"。例如，優(yōu)選使用已知的溶劑型著色基底涂覆材料和水性著色 基底涂覆材料。水性著色基底涂覆材料的實(shí)例包括含有顏料、水溶性或水分散性樹(shù)脂、如果 需要的話交聯(lián)劑、和水用作溶劑的那些。水溶性或水分散性樹(shù)脂可w例如是在單個(gè)分子中 具有親水性基團(tuán)例如簇基和可交聯(lián)官能團(tuán)例如徑基的樹(shù)脂，并且其具體實(shí)例包括丙締酸類 樹(shù)脂，聚醋樹(shù)脂，聚氨醋樹(shù)脂等。同時(shí)，交聯(lián)劑的實(shí)例包括疏水或親水烷基酸Ξ聚氯胺樹(shù)脂， 嵌段異氯酸醋化合物等。同時(shí)，溶劑型著色基底涂覆材料的實(shí)例包括含有顏料、上述樹(shù)脂、 如果需要的話交聯(lián)劑和溶劑的那些。
[0050] 此外，在需要的時(shí)候，本發(fā)明的下層涂覆材料可含有通常已知的著色顏料，效應(yīng)或 光澤顏料，W及常規(guī)公知的范圍內(nèi)的類似物。同時(shí)，為了調(diào)節(jié)各種性能，各種添加劑例如粘 度控制劑，表面調(diào)節(jié)劑，增稠劑，抗氧化劑，紫外線吸收劑，和消泡劑可W在常規(guī)公知的范圍 內(nèi)進(jìn)行共混。
[0051] 需要注意的是，在本發(fā)明的原涂覆材料制備步驟中，需要選擇下層涂覆材料和上 層涂覆材料，使得稍后所述在烘賠的后期階段下層涂覆材料和上層涂覆材料之間收縮率的 差的絕對(duì)值為2.0%或更小。
[0052] 關(guān)于上層涂覆材料和下層涂覆材料，上層涂覆材料優(yōu)選在烘賠步驟的烘賠后期階 段具有從0至20%的范圍內(nèi)的收縮率，和下層涂覆材料優(yōu)選在烘賠步驟的烘賠后期階段具 有從0至20%的范圍內(nèi)的收縮率。運(yùn)導(dǎo)致了可W得到具有較少表面不平坦上層的層合涂膜 的傾向，因此它往往是能夠得到具有非常優(yōu)異的外觀質(zhì)量如表面紋理(表面平滑性)和光澤 的涂覆制品。
[0053] 關(guān)于上層涂覆材料和下層涂覆材料，上層涂覆材料優(yōu)選為酸-環(huán)氧固化系統(tǒng)，異氯 酸醋固化體系，或Ξ聚氯胺固化體系的涂覆材料，下層涂覆材料優(yōu)選是Ξ聚氯胺固化系統(tǒng) 或異氯酸醋固化體系的涂覆材料。
[0054] 進(jìn)一步，上層涂覆材料和下層涂覆材料的組合是更優(yōu)選的，使得上層涂覆材料/下 層涂覆材料是酸-環(huán)氧固化體系/Ξ聚氯胺固化體系，酸-環(huán)氧固化體系/異氯酸醋固化體 系，異氯酸醋固化體系/Ξ聚氯胺固化體系，或異氯酸醋固化體系/異氯酸醋固化體系。
[0055] (應(yīng)用步驟）
[0056] 接著，在本發(fā)明的涂覆方法中，未固化的層合涂膜通過(guò)使用濕對(duì)濕技術(shù)在基體材 料上施用在原涂覆材料制備步驟中制備的下層涂覆材料和上層涂覆材料而形成。
[0057] 根據(jù)本發(fā)明的基體材料沒(méi)有特別限制，并且其實(shí)例包括金屬材料，如鐵，侶，黃銅， 銅，不誘鋼，馬口鐵，鍛鋒鋼，和合金鋒(Zn-Al，化-Ni，化-Fe等）電鍛鋼;樹(shù)脂如聚乙締樹(shù)脂， 聚丙締樹(shù)脂，丙締臘-下二締-苯乙締(ABS)樹(shù)脂，聚酷胺樹(shù)脂，丙締酸類樹(shù)脂，偏二氯乙締樹(shù) 月旨，聚碳酸醋樹(shù)脂，聚氨醋樹(shù)脂，和環(huán)氧樹(shù)脂;各種塑料材料，如FRP;無(wú)機(jī)材料如玻璃，水泥 和混凝±;木;纖維材料(紙，織物，和類似物）；發(fā)泡材料;和類似物。在運(yùn)些材料中，金屬材 料和塑料材料是優(yōu)選的，金屬材料是特別優(yōu)選的。本發(fā)明優(yōu)選特別適用于其中需要具有高 外觀質(zhì)量的汽車鋼板。運(yùn)些基體材料的表面可W預(yù)先經(jīng)受電沉積處理，電沉積和中間涂覆 處理等。
[0058] 在根據(jù)本發(fā)明的涂覆步驟中，首先，將下層涂覆材料施用于所述基體材料上，并 且，如果需要的話，溶劑等通過(guò)干燥等蒸發(fā)，W形成未固化的下層。接著，將上層涂覆材料施 用于未固化的下層上，并且，如果需要的話，溶劑等通過(guò)干燥等蒸發(fā)，W形成未固化的上層。 施用下層涂覆材料和上層涂覆材料的方法的實(shí)例包括常規(guī)已知的方法，如空氣噴涂，空氣 靜電噴涂和旋轉(zhuǎn)霧化靜電涂覆。
[0059] 注意，下層的膜厚度可W根據(jù)所需的應(yīng)用適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。例如，在熱處理之后的膜厚 優(yōu)選為5-50μπι，并且更優(yōu)選10-40μπι。如果下層的膜厚度小于所述下限，則往往難W獲得均 勻的涂膜作為下層。另一方面，如果膜厚超過(guò)該上限，有W下傾向：下層吸收包含在作為上 層的涂膜中的大量溶劑等，W及包含在下層本身中的溶劑的蒸發(fā)被阻止，從而層合涂膜的 外觀質(zhì)量劣化。
[0060] 上層的膜厚可W適當(dāng)?shù)馗鶕?jù)所需的應(yīng)用設(shè)置。例如，在熱處理之后的膜厚優(yōu)選為 15-60μπι，和更優(yōu)選20-50μπι。如果上層的膜厚度小于所述下限，則流動(dòng)性不足，從而層合涂 膜的外觀質(zhì)量趨于劣化。另一方面，如果膜厚超過(guò)該上限，則流動(dòng)性過(guò)高，并因此在涂覆在 垂直方向上執(zhí)行的情況下傾向發(fā)生缺陷如下垂。
[0061] (烘賠步驟）
[0062] 接著，在本發(fā)明的涂覆方法中，下層涂覆材料和上層涂覆材料通過(guò)使在應(yīng)用步驟 中獲得的未固化的層合涂膜經(jīng)受烘賠處理(熱處理)而同時(shí)固化。
[0063] 需要注意的是，在烘賠步驟中，必要的是在烘賠步驟的烘賠后期階段下層涂覆材 料上層涂覆材料之間收縮率的差的絕對(duì)值為2.0%或更小。使用濕對(duì)濕技術(shù)得到的常規(guī)層 合涂膜不能達(dá)到收縮率的差的絕對(duì)值為2.0%或更小，除非故意選擇上層和下層的組合。當(dāng) 收縮率的差的絕對(duì)值超過(guò)2.0%，則不能減少在上層和下層之間界面處的不平坦向上層的 轉(zhuǎn)移量，所述上層已經(jīng)固化，流動(dòng)性顯著降低。其結(jié)果是，當(dāng)使用濕對(duì)濕技術(shù)應(yīng)用兩種涂覆 材料，然后同時(shí)烘賠時(shí)，不能得到具有優(yōu)異的外觀質(zhì)量的層合涂膜。此外，在烘賠步驟的烘 賠后期階段下層涂覆材料和上層涂覆材料之間收縮率的差的絕對(duì)值更優(yōu)選為1.0%或更 小，特別優(yōu)選為0.5%或更小。因此，甚至當(dāng)使用濕對(duì)濕技術(shù)應(yīng)用兩種涂覆材料并烘賠W固 化所有層時(shí)，它往往是可能獲得具有其中表面不平坦的形成被充分抑制的上層的層合涂 膜。因此，它往往是能夠獲得具有進(jìn)一步非常優(yōu)異的外觀質(zhì)量如表面紋理(表面平滑性)和 光澤的涂覆制品。
[0064] <計(jì)算收縮率差的方法〉
[0065] 在本發(fā)明中，"收縮率"定義為通過(guò)W下方法測(cè)定的收縮率。具體地，因?yàn)殡yW測(cè)量 在層合涂膜狀態(tài)下W及上層的流動(dòng)性顯著降低之后的各層的收縮率，在烘賠后期階段，涂 覆材料的收縮率（ω '）在上層涂覆材料和下層涂覆材料的單層膜的狀態(tài)下分別測(cè)量。在此， 收縮率（ω '）可歸因于在烘賠后期階段固化反應(yīng)中揮發(fā)性產(chǎn)物和殘留溶劑例如高沸點(diǎn)溶劑 的蒸發(fā)。然后，由收縮率（ω'），計(jì)算烘賠步驟的烘賠后期階段下層涂覆材料的收縮率與上 層涂覆材料的收縮率之間"收縮率的差的絕對(duì)值"（I A ω ' I )。請(qǐng)注意，"收縮率"和"收縮率 的差的絕對(duì)值"是由基于烘賠步驟之前立即（在烘賠步驟開(kāi)始時(shí)）的涂膜重量(g)的下述方 法計(jì)算出的。
[0066] 首先，將上層涂覆材料(A)和下層涂覆材料(B)各自施用在樣品基體材料(例如，不 誘鋼)上，從而使在熱處理后的膜厚度可為層合涂膜的目標(biāo)膜厚度。然后，每一種材料預(yù)先 干燥(例如，在60°C下干燥96小時(shí)），然后通過(guò)加熱在140°C固化30分鐘。然后，現(xiàn)憶重量。收 縮率ω'基于式(1)計(jì)算：
[0067] ω，=1〇〇(Υ-Ζ)/(Ζ-Χ)......(1)，
[0068] (式中，ω'表示收縮率（％)，其主要是由于揮發(fā)性產(chǎn)物，X表示樣品基體材料的重 量(g)，Y表示所述預(yù)干燥后樣品基體材料和涂膜的重量(g)，和Ζ表示通過(guò)加熱在140°C固化 30分鐘后的樣品基體材料和涂膜的重量(g))。
[0069] 注意，上層涂覆材料化)和下層涂覆材料化)各自的收縮率（ω '）由式（1-1)和（1- 2)中的相應(yīng)一個(gè)計(jì)算：
[0070] ωυ' = 100( Τυ-Ζυ)/(Ζυ-Χυ)......(1_1)，和
[0071] 〇L' = 100(化-Zl)/( Zl-Xl)......(1-2)。
[0072] 接著，下層涂膜的收縮率和上層涂膜的收縮率之間的差的絕對(duì)值（I Δ ω ' I )由式 (2)計(jì)算：
[0073] I Δ ω ' I = I 〇Η'-ωυ' I......(2)。
[0074] 在本發(fā)明中，"烘賠后期階段"是指預(yù)干燥之后至烘賠完成的時(shí)間。預(yù)干燥是指其 中水已經(jīng)通過(guò)在80°C干燥涂膜3小時(shí)，然后在真空中在60°C下干燥96小時(shí)被除去的狀態(tài)。烘 賠完成是指其中涂膜在14(TC下被烘賠30分鐘的狀態(tài)。
[0075] 注意，在本發(fā)明的烘賠步驟中，烘賠處理(熱處理)優(yōu)選包括在等于或高于其中至 少上層固化的溫度下的熱處理，例如，在等于或高于[上層涂覆材料的固化溫度-2(TC]。同 時(shí)，加熱時(shí)間優(yōu)選為上層涂覆材料的固化時(shí)間的50%或更多且150%或更少。
[0076] 另外，在本發(fā)明的涂覆方法中，為了穩(wěn)定使用濕對(duì)濕技術(shù)施用且保留在未固化狀 態(tài)中的涂膜，涂膜優(yōu)選在烘賠處理(加熱處理)前在室溫下靜置（閃蒸）。閃蒸的時(shí)間一般被 設(shè)定為1至20分鐘。
[0077] 此外，在本發(fā)明中，為了獲得具有更高品質(zhì)外觀的涂覆制品，優(yōu)選在通過(guò)涂覆法得 到的涂覆制品的上層上進(jìn)一步施用一種或多種涂覆材料，并使涂覆制品進(jìn)行熱處理W形成 表面層。作為涂覆材料，可W使用列出作為上層涂覆材料的例子的那些。另外，施用涂覆材 料的方法的實(shí)例包括公知的方法，如空氣噴涂，空氣靜電噴涂和旋轉(zhuǎn)霧化靜電涂覆。
[0078] 本發(fā)明的涂覆制品是通過(guò)本發(fā)明的上述涂覆方法來(lái)生產(chǎn)。在本發(fā)明的涂覆制品 中，所述層合涂膜具有的表面不平坦比使用常規(guī)的濕對(duì)濕技術(shù)生產(chǎn)的層合涂膜充分少，并 且本發(fā)明的涂覆制品具有非常優(yōu)異的外觀質(zhì)量。此外，層合涂膜是通過(guò)使用濕對(duì)濕技術(shù)將 用于形成下層的涂覆材料和用于形成上層的涂覆材料施用在基體材料上，然后同時(shí)烘賠所 述材料形成。因此，可W在很大的程度上實(shí)現(xiàn)節(jié)能、降低成本和縮短處理。此外，當(dāng)采用使用 水作為主要溶劑的水性涂覆材料時(shí)，可W減少揮發(fā)性有機(jī)化合物(V0C)的排放。運(yùn)種涂覆制 品尤其對(duì)車體和汽車如客車，卡車，公共汽車和摩托車的零件是有用的。
[0079] 實(shí)施例
[0080] 下面將基于實(shí)施例和對(duì)比例更具體地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明并不限定于W下 實(shí)施例。注意，在烘賠步驟的烘賠后期階段下層涂覆材料的收縮率，上層涂覆材料的收縮 率，下層涂覆材料和上層涂覆材料之間收縮率的差的絕對(duì)值由下面的方法計(jì)算。
[0081] <在烘賠步驟的烘賠后期階段涂覆材料的收縮率，收縮率的差的絕對(duì)值的計(jì)算〉
[0082] 第一，上層涂覆材料(A)和下層涂覆材料(B)各自通過(guò)在稱重的不誘鋼錐[15cmX 3cmX50皿]上空氣噴霧而施用，使得熱處理后涂覆材料的膜厚可W為在層合涂膜中的目標(biāo) 膜厚度。將該涂覆錐在80°C下干燥3小時(shí)，并在真空（10-2托或W下）中在60°C下干燥96小 時(shí)，然后再稱重。此外，將干燥的涂覆錐在140°C下烘賠30分鐘，然后再稱重。收縮率ω'基于 式(3)計(jì)算：
[0083] ω，=1〇〇(Υ-Ζ)/(Ζ-Χ)......(3)，
[0084] (式中，ω '表示收縮率（％)，其主要是由于揮發(fā)性產(chǎn)物，X表示不誘鋼錐的重量 (g)，Y表示在真空中在60°C下干燥96小時(shí)后的不誘鋼錐和涂膜的重量(g)，和Ζ表示在140°C 下烘賠30分鐘后不誘鋼錐和涂膜的重量(g))。
[0085] 注意，上層涂覆材料化)和下層涂覆材料化)各自的收縮率（ω '）由式(3-1)和(3- 2)中相應(yīng)的一個(gè)計(jì)算：
[0086] ωυ' = 100( Τυ-Ζυ)/(Ζυ-Χυ)......(3-1)，和
[0087] 〇L' = 100(化-Zl)/( Zl-Xl)......(3-2)。
[0088] 接著，下層涂膜的收縮率和上層涂膜的收縮率之間的差的絕對(duì)值（I Δ ω ' I )由式 (4)計(jì)算：
[0089] I Δ ω ' I = I 〇Η'-ωυ' I......(4)〇
[0090] (合成實(shí)施例1)制備用于水性涂覆材料的丙締酸類乳液R-1
[0091] 首先，將31.5質(zhì)量份的丙締酸2-乙基己醋，78.8質(zhì)量份甲基丙締酸下醋，37.8質(zhì)量 份丙締酸下醋，63.0質(zhì)量份的甲基丙締酸2-徑基乙醋，16.4質(zhì)量份的丙締酸，87.6質(zhì)量份的 苯乙締，3.2質(zhì)量份的正十二烷基硫醇，119質(zhì)量份的離子交換水和17.5質(zhì)量份的LATEM化 (PD-104)混合，并且通過(guò)用攬拌器攬拌乳化。由此，制備單體預(yù)乳液。
[0092] 接著，將280質(zhì)量份離子交換水，3.5質(zhì)量份1^\了6]?化？0-104化3〇化61111。313制 造），和APS水溶液(通過(guò)在攬拌下混合0.7質(zhì)量份的過(guò)硫酸錠APS(由A1化ich制造，運(yùn)是一種 聚合引發(fā)劑)和7質(zhì)量份水得到）引入用于生產(chǎn)丙締酸類樹(shù)脂乳液的裝有攬拌器，溫度計(jì)，滴 液漏斗，回流冷凝器，氮?dú)馊肴展艿鹊钠胀ǚ磻?yīng)容器，并加熱至8(TC，同時(shí)攬拌。接著，將單 體預(yù)乳液總量的5質(zhì)量％加入在該反應(yīng)容器中的該溶液中，并將該混合物在80°C保持10分 鐘。在此之后，將該單體預(yù)乳液的剩余部分在攬拌下經(jīng)3小時(shí)滴入到反應(yīng)容器中。滴加完成 后，將反應(yīng)通過(guò)繼續(xù)在8(TC攬拌1小時(shí)，W進(jìn)一步繼續(xù)進(jìn)行。在運(yùn)之后，將322質(zhì)量份的離子 交換水加入其中，并且將混合物冷卻到室溫。冷卻后，加入40.5質(zhì)量份的50質(zhì)量％的二甲基 乙醇胺水溶液，接著攬拌10分鐘。因此，獲得具有86的徑值和29質(zhì)量％的非揮發(fā)物含量的丙 締酸類乳液R-1。
[0093] (合成實(shí)施例2)制備用于溶劑型透明涂覆材料的丙締酸類樹(shù)脂R-2
[0094] 首先，將235質(zhì)量份Solvesso 100引入一個(gè)用于生產(chǎn)丙締酸類樹(shù)脂的裝有攬拌器， 溫度計(jì)，滴液漏斗，回流冷凝器，氮?dú)庖牍艿鹊钠胀ǚ磻?yīng)容器中，將溫度升至130°C，同時(shí) 攬拌。
[00M]接著，制備95質(zhì)量份丙締酸2-乙基己醋，120質(zhì)量份的甲基丙締酸2-徑基乙醋，150 質(zhì)量份苯乙締，135質(zhì)量份甲基丙締酸縮水甘油醋，和40質(zhì)量份聚合引發(fā)劑ΓΡ邸CURE 0"， 由N0F CORPORATION制造)的混合物，將混合物在攬拌下經(jīng)3小時(shí)滴加到反應(yīng)容器中。滴加完 成后，將反應(yīng)通過(guò)在130°C下繼續(xù)攬拌1小時(shí)而進(jìn)行。在此之后，將10質(zhì)量份陽(yáng)RCURE 0加入， 并允許反應(yīng)進(jìn)一步繼續(xù)在130°C攬拌2小時(shí)進(jìn)行，隨后冷卻至室溫下。因此，獲得具有94的徑 值，107的環(huán)氧值，和70質(zhì)量％的非揮發(fā)物含量的丙締酸類樹(shù)脂R-2。
[0096] (合成實(shí)施例3)制備用于溶劑型透明涂覆材料的丙締酸類樹(shù)脂R-3
[0097] 首先，將310質(zhì)量份Solvesso 100引入一個(gè)用于生產(chǎn)丙締酸類樹(shù)脂的裝有攬拌器， 溫度計(jì)，滴液漏斗，回流冷凝器，氮?dú)庖牍艿鹊钠胀ǚ磻?yīng)容器中，將溫度升至130°C，同時(shí) 攬拌。
[0098] 接著，制備125質(zhì)量份甲基丙締酸下醋，225質(zhì)量份甲基丙締酸2-乙基己醋，150質(zhì) 量份馬來(lái)酸酢，50質(zhì)量份Solvesso 100,和100質(zhì)量份陽(yáng)RCURE 0(由N0F CORPORATION制造 的聚合引發(fā)劑)的混合物，將混合物在攬拌下經(jīng)3小時(shí)滴加到反應(yīng)容器中。滴加完成后，將反 應(yīng)通過(guò)繼續(xù)在130°C攬拌1小時(shí)進(jìn)行。在此之后，加入10質(zhì)量份聚合引發(fā)劑（由N0F CORPORATION制造的"PERCURE爐），并將該反應(yīng)通過(guò)進(jìn)一步繼續(xù)在130°C下攬拌2小時(shí)進(jìn)行， 接著冷卻至60°C。冷卻后，加入4.6質(zhì)量份Ξ乙胺和73.5質(zhì)量份甲醇，并且使反應(yīng)通過(guò)繼續(xù) 在60°C下攬拌12小時(shí)進(jìn)行，隨后冷卻至室溫。因此，獲得具有172的酸值和61質(zhì)量％的非揮 發(fā)物含量的丙締酸類樹(shù)脂R-3。
[0099] (合成實(shí)施例4)制備用于溶劑型透明涂覆材料的丙締酸類樹(shù)脂R-4
[0100] 首先，將195質(zhì)量份SOLVESSO 100和65質(zhì)量份乙酸下醋引入一個(gè)用于生產(chǎn)丙締酸 類樹(shù)脂的裝有攬拌器，溫度計(jì)，滴液漏斗，回流冷凝器，氮?dú)庖牍艿鹊钠胀ǚ磻?yīng)容器中，并 且將溫度升高到130°C，同時(shí)攬拌。
[0101] 接下來(lái)，制備162.5質(zhì)量份甲基丙締酸下醋，149.5質(zhì)量份丙締酸4-徑基下醋，78質(zhì) 量份苯乙締，260質(zhì)量份丙締酸異冰片醋，52質(zhì)量份陽(yáng)RCURE 0(由N0FC0RP0RATI0N制造的聚 合引發(fā)劑)的混合物，將混合物在攬拌下經(jīng)3小時(shí)滴加到反應(yīng)容器中。在滴加完成后。使反應(yīng) 通過(guò)繼續(xù)在130°C攬拌1小時(shí)進(jìn)行。在此之后，加入13質(zhì)量份聚合引發(fā)劑（由N0F CORPORATION制造的"PERCURE爐），并且使反應(yīng)通過(guò)進(jìn)一步繼續(xù)在130°C攬拌2小時(shí)進(jìn)行。然 后，加入75質(zhì)量份乙酸下醋，然后冷卻到室溫。因此，獲得具有90的徑值和65質(zhì)量％的非揮 發(fā)物含量的丙締酸類樹(shù)脂R-4。
[0102] (制備實(shí)施例1)水性基底涂覆材料B-1的制備
[0103] 將195.5質(zhì)量份在合成實(shí)施例1中得到的丙締酸類乳液R-1引入容器中。然后在攬 拌下向其中加入22.3份的親水性聚異氯酸醋（叮)1]1?4難了6￥840-100"，43曰^1(曰361 化emicals Co巧oration制造），120質(zhì)量份離子交換水，和24質(zhì)量份下基乙二醇，并攬拌混 合物5分鐘。此外，加入9.3質(zhì)量份的堿增稠劑（"￥15〔41^6乂^30"，由(：16曰596^曰1*7 化emicals生產(chǎn)），3.2質(zhì)量份二甲基乙醇胺，W及5.0質(zhì)量份洲RFYN0L 104DPM(由Nissin 化emical Industry有限公司制造）。因此，獲得水性樹(shù)脂液。
[0104] 同時(shí)，向另一容器中加入24質(zhì)量份下基乙二醇和30質(zhì)量份的侶糊（"Hydrolan 215護(hù)，由ECKART制造），并隨后攬拌1小時(shí)。因此，獲得侶糊溶液。
[0105] 接著，在379.3質(zhì)量份上述水性樹(shù)脂溶液中，在攬拌下加入52.9質(zhì)量份該侶糊溶 液，并進(jìn)一步攬拌混合物1小時(shí)。因此，獲得具有23.7%的非揮發(fā)性含量的水性基底涂覆材 料B-1。該水性基底涂覆材料B-1的收縮率ω '為0.5 %。
[0106] (制備實(shí)施例2)水性基底涂覆材料Β-2的制備
[0107] W與制備實(shí)施例1中相同的方式獲得水性基底涂覆材料Β-2,除了將在合成實(shí)施例 1中得到的丙締酸類乳液R-1的引入量改變?yōu)?71.2質(zhì)量份和DURANATE WB40-100的添加量 改變?yōu)?質(zhì)量份。該水性基底涂覆材料Β-2具有21.1質(zhì)量％的非揮發(fā)物含量和1.6%的收縮 率ω '。
[0108] (制備實(shí)施例3)水性基底涂覆材料Β-3的制備
[0109] W與制備實(shí)施例1中相同的方式獲得水性基底涂覆材料Β-3,除了將在合成實(shí)施例 1中得到的丙締酸類乳液R-1的引入量改變?yōu)?50.8質(zhì)量份，和使用7.5質(zhì)量份的甲基化Ξ聚 氯胺樹(shù)脂（"CYMEL 325"，Nihon 切tec Industries Inc.制造）替代DURANATE WB40-100。該 水性基底涂覆材料B-3具有21.7質(zhì)量％的非揮發(fā)物含量和2.0%的收縮率ω '。
[0110] (制備實(shí)施例4)水性基底涂覆材料Β-4的制備
[0111] W與制備實(shí)施例3中相同的方式獲得水性基底涂覆材料Β-4,除了將在合成實(shí)施例 1中得到的丙締酸類乳液R-1的引入量改變?yōu)?30.5質(zhì)量份，和將添加的CYMEL 325的量改變 成15質(zhì)量份。該水性基底涂覆材料Β-4具有22.3質(zhì)量％的非揮發(fā)物含量和2.6%的收縮率 ω '。
[0112] (制備實(shí)施例5)水性基底涂覆材料Β-5的制備
[0113] W與制備實(shí)施例3中相同的方式獲得水性基底涂覆材料Β-5,除了將在合成實(shí)施例 1中得到的丙締酸類乳液R-1的引入量改變?yōu)?10.2質(zhì)量份，和將引入的CYMEL 325的量改變 成22.5質(zhì)量份。該水性基底涂覆材料Β-5具有23.0質(zhì)量％的非揮發(fā)物含量和2.9 %的收縮率 ω '。
[0114] (制備實(shí)施例6)水性基底涂覆材料Β-6的制備
[0115] W與制備實(shí)施例3中相同的方式獲得水性基底涂覆材料Β-6,除了將在合成實(shí)施例 1中得到的丙締酸類乳液R-1的引入量改變?yōu)?95.5質(zhì)量份，和將引入的CYMEL 325的量改變 成30質(zhì)量份。該水性基底涂覆材料B-6具有23.6質(zhì)量％的非揮發(fā)物含量和3.2 %的收縮率 ω '。
[0116] (制備實(shí)施例7)水性基底涂覆材料Β-7的制備
[0117] W與制備實(shí)施例3中相同的方式獲得水性基底涂覆材料Β-7,除了將在合成實(shí)施例 1中得到的丙締酸類乳液R-1的引入量改變?yōu)?62.7質(zhì)量份，和將引入的CYMEL 325的量改變 成40質(zhì)量份。該水性基底涂覆材料B-7具有24.6質(zhì)量％的非揮發(fā)物含量和3.6 %的收縮率 ω '。
[011引（制備實(shí)施例8)溶劑型透明涂覆材料C-1的制備
[0119] 將443.3質(zhì)量份在合成實(shí)施例2中得到的用于溶劑型透明涂覆材料的丙締酸類樹(shù) 脂R-2,300.3質(zhì)量份在合成實(shí)施例3中得到的用于溶劑型透明涂覆材料的丙締酸類樹(shù)脂R- 3,123.8質(zhì)量份正下醇，24.8質(zhì)量份SclvessolOO, 14.9質(zhì)量份二甲苯，39.6質(zhì)量份2-甲氧 基-1-丙醇，9.9質(zhì)量份TINUVIN123(由BASF制造），9.9質(zhì)量份TINUVIN 384-2(由BASF生產(chǎn)）， 和9.9質(zhì)量份Ξ下基漠化錠溶液(0.9質(zhì)量份Ξ下基漠化錠和9質(zhì)量份正下醇的混合物）引入 容器中。向該混合物中在攬拌下加入2.8質(zhì)量份BYK-370(由BYK-畑mie制造），5.2質(zhì)量份 BYK-306(由BYK-化mie制造），5.0質(zhì)量份DISPARL0N N甜8430(由Kusumoto 化emicals有限 公司制造），和1.2質(zhì)量份DISPA化ON 0X883(由Kusumoto化emicals有限公司制造），然后攬 拌另外的10分鐘。因此，獲得具有52%的非揮發(fā)性含量的酸-環(huán)氧固化溶劑型透明涂覆材料 C-1。運(yùn)種溶劑型透明涂覆材料C-1具有1.1 %的收縮率ω '。
[0120] (制備實(shí)施例9)溶劑型透明涂覆材料C-2的制備
[0121] 將759.3質(zhì)量份在合成實(shí)施例4中得到的用于溶劑型透明涂覆材料的丙締酸類樹(shù) 月卽-4,197.4丙締酸下醋，9.9質(zhì)量份TINUVIN 123(由BASF生產(chǎn)），和9.9質(zhì)量份TINUVIN 384-Z(由BASF生產(chǎn)）引入容器中。向該混合物中在攬拌下加入2.8質(zhì)量份BYK-370(由BYK- 化mie制造），5.1質(zhì)量份BYK-306(由BYK-化mie制造），9.5質(zhì)量份BYK-392(由BYK-化mie制 造），4.9質(zhì)量份DISPARL0N NS服430(由Kusumoto畑emicals有限公司制造），1.2質(zhì)量份 DISPARLON 0X883(由Kusumoto Chemicals有限公司制造），和175質(zhì)量份聚異氯酸醋 ("DURANATE ΤΡΑ-100-，由As址i Kasei Chemicals Corporation制造），然后攬拌另外的 10 分鐘。因此，得到具有59%的非揮發(fā)性含量的異氯酸醋固化溶劑型透明涂覆材料C-2。運(yùn)種 溶劑型透明涂覆材料C-2具有0.2%的收縮率ω '。
[0122] (實(shí)施例1)
[0123] 在經(jīng)受中間涂層和電沉積的鋼板(Japan Route Service Κ.Κ.制造）的表面上，將 在制備實(shí)施例1中得到的水性基底涂覆材料B-U收縮率ω ' ：0.5%) W烘賠后變成15μπι的膜 厚度施用，并將水、有機(jī)溶劑等通過(guò)在8(TC下加熱3分鐘蒸發(fā)。隨后，在水性基底涂覆材料Β- 1的該層上，將制備實(shí)施例9中獲得的溶劑型透明涂覆材料C-2(收縮率ω'：0.2%) W烘賠后 變成35WI1的膜厚度施用。因此，獲得未固化的層合涂膜，其中使用濕對(duì)濕技術(shù)施用水性基底 涂覆材料B-1和溶劑型透明涂覆材料C-2。
[0124] 此未固化的層合涂膜在室溫下靜置（閃蒸）10分鐘后，未固化的層合涂膜在14(TC 下進(jìn)行熱處理(烘賠處理)30分鐘，W引起固化反應(yīng)。因此，該層固化，得到層合涂膜。
[0125] 使用波掃描rWave-Scan Dual"，由BYK-Gardner生產(chǎn)）測(cè)定所得層合涂膜的波掃 描值[du(波長(zhǎng) <0.1mm)，Wa(波長(zhǎng)：0.1-0.3111111)，胖6(波長(zhǎng)：0.3-1111111)，胖。（波長(zhǎng)：1-3111111):￥(1(波 長(zhǎng):3-10mm)，和We(波長(zhǎng)：10-30mm)。表1示出結(jié)果。關(guān)于運(yùn)些波掃描值，較小的值表示上層的 表面具有對(duì)應(yīng)于波長(zhǎng)的較小不平坦，并且外觀品質(zhì)更好。運(yùn)里，較小的du或Wa意味著更好的 光澤，和較小的Wd或We意味著更好的表面紋理。注意，所需的外觀質(zhì)量具有25或更小的Wa。
[0126] 此外，在烘賠步驟的烘賠后期階段水性基底涂覆材料(下層涂覆材料)的收縮率與 溶劑型透明涂覆材料(上層涂覆材料)的收縮率之間的差的絕對(duì)值I A ω ' I為0.3%。
[0127] (實(shí)施例2)
[0128] W與實(shí)施例1相同的方式獲得層合涂膜，除了使用在制備實(shí)施例2中得到的水性基 底涂覆材料Β-2(收縮率ω ' ： 1.6% )代替水性基底涂覆材料Β-1，和使用在制備實(shí)施例8中得 到的溶劑型透明涂覆材料C-1 (收縮率ω ' ： 1.1 % )代替溶劑型透明涂覆材料C-2。W與實(shí)施 例1中相同的方式測(cè)量所得層合涂膜的duW及Wa至We。表1示出結(jié)果。需要注意的是，在烘賠 步驟的烘賠后期階段水性基底涂覆材料(下層涂覆材料）的收縮率與溶劑型透明涂覆材料 (上層涂覆材料)的收縮率之間的差的絕對(duì)值I A ω ' I為0.5%。
[0129] (實(shí)施例3)
[0130] W與實(shí)施例1相同的方式獲得層合涂膜，除了使用在制備實(shí)施例8中得到的溶劑型 透明涂覆材料C-1 (收縮率ω ' ： 1.1 % )代替溶劑型透明涂覆材料C-2。W與實(shí)施例1中相同的 方式測(cè)量所得層合涂膜的duW及Wa至We。表1示出結(jié)果。需要注意的是，在烘賠步驟的烘賠 后期階段水性基底涂覆材料(下層涂覆材料)的收縮率與溶劑型透明涂覆材料(上層涂覆材 料)的收縮率之間的差的絕對(duì)值I A ω'Ι為0.6%。
[0131] (實(shí)施例4)
[0132] W與實(shí)施例1相同的方式獲得層合涂膜，除了使用在制備實(shí)施例3中得到的水性基 底涂覆材料Β-3(收縮率ω'：2.0%)代替水性基底涂覆材料Β-1，和使用在制備實(shí)施例8中得 到的溶劑型透明涂覆材料C-1 (收縮率ω ' ： 1.1 % )代替溶劑型透明涂覆材料C-2。W與實(shí)施 例1中相同的方式測(cè)量所得層合涂膜的duW及Wa至We。表1示出結(jié)果。需要注意的是，在烘賠 步驟的烘賠后期階段水性基底涂覆材料(下層涂覆材料）的收縮率與溶劑型透明涂覆材料 (上層涂覆材料)的收縮率之間的差的絕對(duì)值I A ω ' I為0.9%。
[0133] (實(shí)施例5)
[0134] W與實(shí)施例1相同的方式獲得層合涂膜，除了使用在制備實(shí)施例4中得到的水性基 底涂覆材料B-4(收縮率ω'：2.6%)代替水性基底涂覆材料B-1，和使用在制備實(shí)施例8中得 到的溶劑型透明涂覆材料C-1 (收縮率ω ' ： 1.1 % )代替溶劑型透明涂覆材料C-2。W與實(shí)施 例1中相同的方式測(cè)量所得層合涂膜的duW及Wa至We。表1示出結(jié)果。需要注意的是，在烘賠 步驟的烘賠后期階段水性基底涂覆材料(下層涂覆材料）的收縮率與溶劑型透明涂覆材料 (上層涂覆材料)的收縮率之間的差的絕對(duì)值I A ω ' I為1.5%。
[0135] (實(shí)施例6)
[0136] W與實(shí)施例1相同的方式獲得層合涂膜，除了使用在制備實(shí)施例5中得到的水性基 底涂覆材料Β-5(收縮率ω ' ： 2.9% )代替水性基底涂覆材料Β-1，和使用在制備實(shí)施例8中得 到的溶劑型透明涂覆材料C-1 (收縮率ω ' ： 1.1 % )代替溶劑型透明涂覆材料C-2。W與實(shí)施 例1中相同的方式測(cè)量所得層合涂膜的duW及Wa至We。表1示出結(jié)果。需要注意的是，在烘賠 步驟的烘賠后期階段水性基底涂覆材料(下層涂覆材料）的收縮率與溶劑型透明涂覆材料 (上層涂覆材料)的收縮率之間的差的絕對(duì)值I A ω ' I為1.8%。
[0137] (實(shí)施例7)
[0138] W與實(shí)施例1相同的方式獲得層合涂膜，除了使用在制備實(shí)施例3中得到的水性基 底涂覆材料Β-3(收縮率ω'：2.0%)代替水性基底涂覆材料B-UW與實(shí)施例1中相同的方式 測(cè)量所得層合涂膜的duW及Wa至We。表1示出結(jié)果。需要注意的是，在烘賠步驟的烘賠后期 階段水性基底涂覆材料(下層涂覆材料）的收縮率與溶劑型透明涂覆材料(上層涂覆材料） 的收縮率之間的差的絕對(duì)值I A ω'Ι為1.8%。
[0139] (比較例1)
[0140] W與實(shí)施例1相同的方式獲得層合涂膜用于比較，除了使用在制備實(shí)施例6中得到 的水性基底涂覆材料Β-6(收縮率ω'：3.2%)代替水性基底涂覆材料Β-1，和使用在制備實(shí) 施例8中得到的溶劑型透明涂覆材料C-1 (收縮率ω ' ： 1.1 % )代替溶劑型透明涂覆材料C-2。 W與實(shí)施例1中相同的方式測(cè)量所得層合涂膜的duW及Wa至We用于比較。表1示出結(jié)果。需 要注意的是，在烘賠步驟的烘賠后期階段水性基底涂覆材料(下層涂覆材料)的收縮率與溶 劑型透明涂覆材料(上層涂覆材料)的收縮率之間的差的絕對(duì)值I A ω ' I為2.1%。
[0141] (比較例2)
[0142] W與實(shí)施例1相同的方式獲得層合涂膜用于比較，除了使用在制備實(shí)施例7中得到 的水性基底涂覆材料Β-7(收縮率ω ' ： 3.6 % )代替水性基底涂覆材料Β-1，和使用在制備實(shí) 施例8中得到的溶劑型透明涂覆材料C-1 (收縮率ω ' ： 1.1 % )代替溶劑型透明涂覆材料C-2。 W與實(shí)施例1中相同的方式測(cè)量所得層合涂膜的duW及Wa至We用于比較。表1示出結(jié)果。需 要注意的是，在烘賠步驟的烘賠后期階段水性基底涂覆材料(下層涂覆材料)的收縮率與溶 劑型透明涂覆材料(上層涂覆材料)的收縮率之間的差的絕對(duì)值I A ω ' I為2.5%。
[0143] (比較例3)
[0144] W與實(shí)施例1相同的方式獲得層合涂膜用于比較，除了使用在制備實(shí)施例6中得到 的水性基底涂覆材料Β-6(收縮率ω ' ：3.2%)代替水性基底涂覆材料Β-1。W與實(shí)施例1中相 同的方式測(cè)量所得層合涂膜的duW及Wa至We用于比較。表1示出結(jié)果。需要注意的是，在烘 賠步驟的烘賠后期階段水性基底涂覆材料(下層涂覆材料）的收縮率與溶劑型透明涂覆材 料(上層涂覆材料)的收縮率之間的差的絕對(duì)值I A ω ' I為3.0%。
[0145]
[0146] 運(yùn)里，W運(yùn)種方式形成層合涂膜(實(shí)施例1-7)，使得通過(guò)使用用于下層和上層的熱 固性涂覆材料并使用濕對(duì)濕技術(shù)施用熱固性涂覆材料獲得未固化的層合涂膜，然后對(duì)未固 化的層合涂膜進(jìn)行烘賠處理，如本發(fā)明所述，其中烘賠步驟的烘賠后期階段水性基底涂覆 材料(下層涂覆材料）的收縮率與溶劑型透明涂覆材料(上層涂覆材料）的收縮率之間的差 的絕對(duì)值（I Δ ω ' I )在2.0或更小的范圍內(nèi)。同時(shí)，常規(guī)的層合涂膜（比較例1-3)具有超過(guò) 2.0的絕對(duì)值I Δ ω ' I。如從表1所示的結(jié)果可知，發(fā)現(xiàn)層合涂膜(實(shí)施例1-7)具有比常規(guī)層 合涂膜（比較例1-3)較小的du和Wa至Wd值，并且外觀品質(zhì)非常優(yōu)良。具體地，有一個(gè)趨勢(shì)，即 du和^^至￥6值隨I Δ ω ' I減少而減少，并且其中使用濕對(duì)濕技術(shù)施用下層涂覆材料和上層 涂覆材料且I A ω ' I為如本發(fā)明所述2.0%或更小的各涂膜的Wa為25或更低，并滿足所要求 的外觀質(zhì)量。相反，發(fā)現(xiàn)比較例（比較例1-3)的各層合涂膜的Wa超過(guò)25(其中使用濕對(duì)濕技 術(shù)施用下層涂覆材料和上層涂覆材料且I A ω ' I大于2.0%)，并不能滿足所需的外觀質(zhì)量。
[0147] 如上所述，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用濕對(duì)濕技術(shù)施用兩種涂覆材料時(shí)可W得到具有非常優(yōu) 異的外觀質(zhì)量的層合涂膜，和在烘賠步驟的烘賠后期階段下層涂覆材料的收縮率與上層涂 覆材料的收縮率之間差的絕對(duì)值為2.0 %或更小。
[014引工業(yè)實(shí)用性
[0149] 如W上已經(jīng)描述的，根據(jù)本發(fā)明，可W得到具有其中表面不平坦的形成被充分地 抑制的上層的層合涂膜，即使當(dāng)使用濕對(duì)濕技術(shù)施用兩種涂覆材料，并同時(shí)烘賠W固化該 層。運(yùn)使得可得到具有非常優(yōu)異的外觀質(zhì)量如表面紋理(表面平滑性)和光澤的涂覆制品。
[0150] 因此，本發(fā)明作為涂覆方法是有用的，該方法使得可得到具有非常優(yōu)異的外觀質(zhì) 量涂覆制品，甚至當(dāng)使用濕對(duì)濕技術(shù)施用兩種涂覆材料，然后同時(shí)烘賠。本發(fā)明作為用于涂 覆車身和汽車如客車、卡車、公共汽車和摩托車的零件的方法特別有用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于形成層合涂膜的涂覆方法，所述層合涂膜包含在基體材料上形成的下層、 和在下層上形成的上層，所述涂覆方法包括： 制備步驟：制備熱固性涂覆材料作為用于形成下層的下層涂覆材料，和制備熱固性涂 覆材料作為用于形成上層的上層涂覆材料； 形成步驟:使用濕對(duì)濕技術(shù)通過(guò)將下層涂覆材料和上層涂覆材料施用在基體材料上形 成未固化的層合涂膜;和 烘焙步驟:通過(guò)使未固化的層合涂膜經(jīng)受烘焙處理將下層涂覆材料和上層涂覆材料同 時(shí)固化，其中： 在制備步驟中，選擇下層涂覆材料和上層涂覆材料，使得在烘焙步驟的烘焙后期階段 下層涂覆材料和上層涂覆材料之間收縮率的差的絕對(duì)值為2.0%或更小。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂覆方法，其中： 上層涂覆材料在烘焙步驟的烘焙后期階段具有從0至20 %的范圍內(nèi)的收縮率，和 下層涂覆材料在烘焙步驟的烘焙后期階段具有從0至20%的范圍內(nèi)的收縮率。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的涂覆方法，其中上層涂覆材料為不含三聚氰胺樹(shù)脂作為固 化劑的涂覆材料。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的涂覆方法，其中上層涂覆材料為在通過(guò)熱處理的 固化反應(yīng)中不形成揮發(fā)性產(chǎn)物的熱固性涂覆材料。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的涂覆方法，其中： 上層涂覆材料和下層涂覆材料各自含有熱固性樹(shù)脂和固化劑， 在上層涂覆材料中熱固性樹(shù)脂和固化劑的組合為選自如下組的組合:含羥基的丙烯酸 類樹(shù)脂和異氰酸酯化合物的組合，含羥基的丙烯酸類樹(shù)脂和異氰酸酯樹(shù)脂的組合，以及含 羥基和縮水甘油基的丙烯酸類樹(shù)脂和含羧基的丙烯酸類樹(shù)脂的組合，和 在下層涂覆材料中熱固性樹(shù)脂和固化劑的組合為選自如下組的組合:丙烯酸類樹(shù)脂和 三聚氰胺樹(shù)脂的組合，聚酯樹(shù)脂和三聚氰胺樹(shù)脂的組合，丙烯酸類樹(shù)脂和(嵌段)異氰酸酯 化合物的組合，以及聚酯樹(shù)脂和(嵌段)異氰酸酯化合物的組合。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的涂覆方法，其中： 上層涂覆材料為透明涂覆材料，和 下層涂覆材料為基底涂覆材料。7. -種涂覆制品，其包含層合涂膜，所述層合涂膜包含在基體材料上形成的下層、和在 下層上形成的上層，其中涂覆制品通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的涂覆方法獲得。
【文檔編號(hào)】B05D7/00GK105939791SQ201480074259
【公開(kāi)日】2016年9月14日
【申請(qǐng)日】2014年12月12日
【發(fā)明人】四方周二, 館和幸, 林久雄
【申請(qǐng)人】豐田自動(dòng)車株式會(huì)社