圖案形成方法、電子元件的制造方法及電子元件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種在集成電路（Integrated Circuits，IC)等的半導(dǎo)體制造 步驟、液晶、熱能頭（thermal head)等的電路基板的制造、以及其他感光蝕刻加工 (photofabrication)的光刻（lithography)步驟中適宜使用的圖案形成方法、電子元件的 制造方法及電子元件。
【背景技術(shù)】
[0002] 在KrF準分子激光（248nm)用抗蝕劑以后、半導(dǎo)體用光刻中，使用利用化學(xué)增幅的 圖案形成方法。
[0003] 為了半導(dǎo)體元件的微細化而促進曝光光源的短波長化與投影透鏡的高數(shù)值孔徑 (high numerical aperture，高NA)化，現(xiàn)在正在開發(fā)以具有193nm的波長的ArF準分子激 光為光源的曝光機。作為進一步提高解析能力的技術(shù)，提出在投影透鏡與試樣之間充滿高 折射率的液體（以下也稱為"液浸液"）的方法（即液浸法）。而且，還提出了利用更短波 長（13. 5nm)的紫外光進行曝光的極紫外線（extreme ultra-violet，EUV)光刻。
[0004] 近年來，還開發(fā)了使用包含有機溶劑的顯影液（以下也稱為"有機溶劑系顯影 液"）的圖案形成方法，例如在專利文獻1~專利文獻10中記載了包含如下步驟的圖案形 成方法：對于含有如下樹脂的抗蝕劑組合物使用有機溶劑系顯影液進行顯影的步驟，所述 樹脂包含具有由于酸的作用而分解、產(chǎn)生極性基的基的重復(fù)單元。
[0005] 已知在液浸法中，由于通過液浸曝光而殘存于抗蝕劑表面的液浸液（液浸水）而 引起的缺陷，即，抗蝕劑曝光部的酸擴散至殘存于抗蝕劑膜上的液浸水，而由于曝光部的酸 使去保護的催化劑反應(yīng)率降低，或者擴散至液浸水中的酸引起未曝光部的去保護反應(yīng)，在 曝光后的加熱步驟中產(chǎn)生溫度不均，使抗蝕劑圖案的線寬均勻性、圖案形狀缺陷、顯影缺陷 惡化（以下也稱為"水殘留缺陷"）。相對于此，現(xiàn)在通過在抗蝕劑層上形成表面涂層，抑制 由殘存的液浸水所造成的對抗蝕劑膜的影響，通過添加劑使抗蝕劑表面的撥水性提高，使 抗蝕劑膜上所殘存的液浸水減少。而且，在上文揭示的專利文獻10中，揭示了如下的技術(shù)： 使用特定的樹脂作為由于酸的作用而對有機溶劑系顯影液的溶解度減少的樹脂，由此抑制 液浸曝光時的水殘留缺陷。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :日本專利特開2008-292975號公報
[0009] 專利文獻2 :日本專利特開2008-281975號公報
[0010] 專利文獻3 :日本專利特開2010-139996號公報
[0011] 專利文獻4 :日本專利特開2010-164958號公報
[0012] 專利文獻5 :日本專利特開2009-25707號公報
[0013] 專利文獻6 :日本專利特開2011-221513號公報
[0014] 專利文獻7 :日本專利特開2012-208431號公報
[0015] 專利文獻8 :日本專利特開平4-39665號公報
[0016] 專利文獻9 :日本專利特開2009-25723號公報
[0017] 專利文獻10 :日本專利特開2011-209520號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 發(fā)明所欲解決的課題
[0019] 本發(fā)明人等進行積極研究，結(jié)果可知：在進行液浸曝光，利用有機溶劑系顯影液進 行顯影的情況下，如圖1中所例示那樣，在晶片邊緣附近的特定部分產(chǎn)生未使用液浸液的 通常曝光的情況下所看不到的微細的缺陷。在圖1中，識別為小點的是缺陷。推測這些微細 的缺陷是由于晶片邊緣與曝光平臺的階差或浸沒罩（i_ersi〇n hood)的故障等原因，液浸 水的微小液滴在曝光后殘留于晶片上而引起的水殘留缺陷，根據(jù)本發(fā)明人等人的研究結(jié)果 可知：例如在使抗蝕劑表面的撥水性提尚等的所述現(xiàn)有技術(shù)中，也存在未必可完全抑制這 些微細缺陷的情況。而且，由于檢查裝置的高靈敏度化，變得越來越能檢測出微細的缺陷， 但此種微細的缺陷迄今為止未被識別為缺陷而被忽視，事實是迄今為止尚不存在可形成并 無此種微細的水殘留缺陷的圖案的利用有機溶劑系顯影液進行顯影的圖案形成方法。
[0020] 因此，本發(fā)明的課題在于提供：在使用有機溶劑系顯影液的圖案形成方法中應(yīng)用 液浸曝光的情況下，可形成并無由于液浸曝光后殘存在抗蝕劑膜上的液浸液所引起的微細 的水殘留缺陷的圖案的圖案形成方法、包含所述圖案形成方法的電子元件的制造方法及電 子元件。
[0021] 解決課題的手段
[0022] 本發(fā)明在一形態(tài)中如下所示。
[0023] [1] 一種圖案形成方法，其依序包含：
[0024] -將感光化射線性或感放射線性樹脂組合物涂布于基板上而形成感光化射線性或 感放射線性膜的步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組合物含有由于酸的作用而對 包含一種以上有機溶劑的顯影液的溶解度減少的樹脂、通過照射光化射線或放射線而產(chǎn)生 酸的化合物、及溶劑；
[0025] -經(jīng)由液浸液對感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟；
[0026] -對感光化射線性或感放射線性膜進行加熱的步驟；以及
[0027] -利用包含有機溶劑的顯影液對感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟； 并且
[0028] 在所述膜形成步驟之后且所述曝光步驟之前、和/或所述曝光步驟之后且所述加 熱步驟之前包含
[0029] -對感光化射線性或感放射線性膜進行清洗的步驟。
[0030] [2]根據(jù)[1]所述的圖案形成方法，其特征在于：
[0031] 在所述曝光步驟之后且所述加熱步驟之前、或所述膜形成步驟之后且所述曝光步 驟之前與所述曝光步驟之后且所述加熱步驟之前此兩者包含所述清洗步驟。
[0032] [3]根據(jù)[1]或[2]所述的圖案形成方法，其中
[0033] 所述清洗步驟包含利用純水對感光化射線性或感放射線性膜進行清洗。
[0034] [4]根據(jù)[3]所述的圖案形成方法，其中
[0035] 所述清洗步驟包含：在使用純水的清洗之后，自感光化射線性或感放射線性膜上 將純水除去。
[0036] [5]根據(jù)[3]或[4]所述的圖案形成方法，其中
[0037] 純水的除去可通過惰性氣體噴射（blow)和/或旋轉(zhuǎn)干燥而進行。
[0038] [6]根據(jù)[1]~[5]中任一項所述的圖案形成方法，其中
[0039] 所述感光化射線性或感放射線性樹脂組合物進一步包含疏水性樹脂。
[0040] [7]根據(jù)[1]~[6]中任一項所述的圖案形成方法，其中
[0041] 相對于所述顯影液的總量，所述顯影液中的有機溶劑的含有率為90質(zhì)量％以上、 100質(zhì)量％以下。
[0042] [8] -種電子元件的制造方法，其包含根據(jù)[1]~[7]中任一項所述的圖案形成方 法。
[0043] [9] -種電子元件，其是通過根據(jù)[8]所述的電子元件的制造方法而制造。
[0044] 發(fā)明的效果
[0045] 根據(jù)本發(fā)明可提供：可形成由于液浸曝光后殘存于抗蝕劑膜上的液浸液所引起的 微細的水殘留缺陷得到減低的圖案的使用有機溶劑系顯影液的圖案形成方法、包含所述圖 案形成方法的電子元件的制造方法及電子元件。
【附圖說明】
[0046] 圖1是表示在形成感光化射線性或感放射線性膜后，進行液浸曝光及加熱，利用 有機溶劑系顯影液進行顯影而所得的晶片面上的表示微細缺陷的產(chǎn)生位置的缺陷分布圖 的一例的圖。
[0047] 圖2是表示水殘留搭橋缺陷的一例的視野（field of view，F(xiàn)0V) 2 μπι的掃描式電 子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM)照片。
[0048] 圖3是表示水殘留搭橋缺陷的其他例的FOV 2 μ m的SEM照片。
【具體實施方式】
[0049] 以下，對本發(fā)明的實施形態(tài)加以詳細說明。
[0050] 本說明書中的基（原子團）的表述中，未記載經(jīng)取代及未經(jīng)取代的表述包含不具 取代基的基（原子團）以及具有取代基的基（原子團）。例如，所謂"烷基"不僅僅包含不 具取代基的烷基（未經(jīng)取代的烷基），而且還包含具有取代基的烷基（經(jīng)取代的烷基）。 [0051 ] 另外，此處所謂"光化射線"或"放射線"例如表示水銀燈的明線光譜、以準分子激 光為代表的遠紫外線、極紫外（extreme ultraviolet，EUV)線、X射線、軟X射線、電子束 (electron beam，EB)等。而且，在本發(fā)明中，所謂"光"是表示光化射線或放射線。
[0052] 而且，此處所謂"曝光"，若無特別限制，則不僅僅包含利用水銀燈、以準分子激光 為代表的遠紫外線、X射線、EUV光等的曝光，而且利用電子束、離子束等粒子束的描繪也包 含于曝光中。
[0053] 首先，對本發(fā)明的圖案形成方法加以說明，其次對在所述圖案形成方法中所使用 的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物加以說明。
[0054] 〈圖案形成方法〉
[0055] 本發(fā)明的圖案形成方法依序包含：
[0056] -將感光化射線性或感放射線性樹脂組合物涂布于基板上而形成感光化射線性或 感放射線性膜的成膜步驟；
[0057] -經(jīng)由液浸液對感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的曝光步驟；
[0058] -對感光化射線性或感放射線性膜進行加熱的曝光后加熱步驟；以及
[0059] -利用包含有機溶劑的顯影液對感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的顯影步 驟；并且
[0060] 在成膜步驟之后且曝光步驟之前、和/或曝光步驟之后且曝光后加熱步驟之前包 含
[0061] -對感光化射線性或感放射線性膜進行清洗的清洗步驟。
[0062] 本發(fā)明的圖案形成方法由于包含對感光化射線性或感放射線性膜進行清洗的清 洗步驟，因此可形成并無由于在液浸曝光中殘存于感光化射線性或感放射線性膜上的液浸 液所引起的微細的水殘留缺陷的圖案。
[0063] 此種微細的水殘留缺陷是在進行液浸曝光，利用有機溶劑系顯影液進行顯影的情 況下，如圖1所例示的在晶片邊緣附近的特定部分所看到的微細的缺陷，例如為圖2及圖3 中所例示的微細的搭橋缺陷（以下稱為"水殘留搭橋缺陷"）。在使用有機溶劑系顯影液的 圖案形成方法中應(yīng)用液浸曝光的情況下，迄今為止未能識別如上所述地在晶片邊緣附近的 特定部分產(chǎn)生微細的水殘留搭橋缺陷。
[0064] 〈清洗步驟〉
[0065] 本發(fā)明的圖案形成方法在成膜步驟之后且曝光步驟之前、及曝光步驟之后且曝光 后加熱（PEB;Post Exposure Bake，曝光后烘烤）步驟之前的至少任意一個中包含清洗步 驟。以下，將在成膜步驟之后且曝光步驟之前所進行的清洗稱為"曝光前清洗"，將在曝光步 驟之后且PEB步驟之前所進行的清洗稱為"曝光后清洗"。
[0066] 通過曝光前清洗對感光化射線性或感放射線性膜的最表層進行預(yù)先清洗，由此可 緩和在液浸曝光時在晶片上殘存液浸液的情況下的酸溶出至液浸液中的影響。而且，即使 在液浸曝光時在晶片上殘存液浸液，也可通過曝光后清洗而除去，從而可抑制水殘留缺陷 的產(chǎn)生。
[0067] 本發(fā)明的圖案形成方法在一形態(tài)中優(yōu)選的是包含曝光后清洗步驟，在其他形態(tài)中 優(yōu)選的是包含曝光前清洗步驟與曝光后清洗步驟此兩者。
[0068] 在清洗步驟中，感光化射線性或感放射線性膜的清洗例如可使用純水依照以下清 洗工藝（A)或清洗工藝（B)而實施。
[0069] 清洗工藝（A)
[0070] -面使形成有感光化射線性或感放射線性膜的晶片以規(guī)定速度（例如5rpm~ 35rpm、更優(yōu)選為7rpm~25rpm)旋轉(zhuǎn)，一面以規(guī)定的流量（例如10ml/sec~70ml/sec、更 優(yōu)選為15ml/sec~50ml/sec)將純水沖洗噴出至感光化射線性或感放射線性膜上而形成 覆液，維持此狀態(tài)。開始噴出后維持形成覆液的狀態(tài)的合計時間例如為1秒~60秒，更優(yōu)