氣體擴(kuò)散電極基材以及具備其的膜電極接合體及燃料電池的制作方法
【專利摘要】一種氣體擴(kuò)散電極基材，其用于燃料電池，所述氣體擴(kuò)散電極基材由電極基材和微多孔部構(gòu)成，其中，在電極基材的一面形成有微多孔部(A)，在電極基材內(nèi)部的一部分形成有微多孔部(B)，且所述氣體擴(kuò)散電極基材具有以下部分：從形成有微多孔部(A)的那一側(cè)的電極基材表面至相反側(cè)的電極基材表面附近，微多孔部(B)連續(xù)存在的部分；以及，從形成有微多孔部(A)的那一側(cè)的電極基材表面至相反側(cè)的電極基材表面，空隙連續(xù)分布的部分。
【專利說明】
氣體擴(kuò)散電極基材從及具備其的膜電極接合體及燃料電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種適用于燃料電池、特別是固體高分子型燃料電池的氣體擴(kuò)散電極 基材。更詳言而言，設(shè)及一種氣體擴(kuò)散電極基材，其由于具有高溫下的耐干澗性，并且在低 溫且高增濕條件下的氣體擴(kuò)散性與排水性也良好，所W耐溢流性優(yōu)異，能夠在維持機(jī)械特 性、導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性的情況下，在從低溫到高溫的廣泛溫度范圍內(nèi)顯示高的發(fā)電性能。
【背景技術(shù)】
[0002] 固體高分子型燃料電池將含氨的燃料氣體供給至陽極，將含氧的氧化氣體供給至 陰極，通過在兩極引起的電化學(xué)反應(yīng)而得到電動(dòng)勢(shì)，一般而言，該固體高分子型燃料電池的 構(gòu)成如下：依次層疊隔板、氣體擴(kuò)散電極基材、催化劑層、電解質(zhì)膜、催化劑層、氣體擴(kuò)散電 極基材、隔板。氣體擴(kuò)散電極基材要求用于使從隔板供給的氣體擴(kuò)散至催化劑層的高的氣 體擴(kuò)散性、將伴隨電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的液態(tài)水向隔板排出的高的排水性、將所產(chǎn)生的電流 的導(dǎo)出的高的導(dǎo)電性，從而由碳纖維等構(gòu)成的電極基材被廣泛使用。
[0003] 然而，已知：（1)當(dāng)使固體高分子型燃料電池在低于70°C的較低溫且高電流密度區(qū) 域工作時(shí)，大量產(chǎn)生的液態(tài)水導(dǎo)致電極基材堵塞，燃料氣體的供給不足，結(jié)果產(chǎn)生發(fā)電性能 降低的問題下，記載為溢流）；（2)當(dāng)在screw上的較高溫下使固體高分子型燃料電池工 作時(shí)，水蒸氣擴(kuò)散導(dǎo)致電解質(zhì)膜干燥，質(zhì)子傳導(dǎo)性下降，結(jié)果產(chǎn)生發(fā)電性能降低的問題 下，記載為干澗），為了解決運(yùn)些（1)、（2)的問題而進(jìn)行了諸多嘗試。作為其基本的解決方 法，采用在氣體擴(kuò)散電極基材的表面形成微多孔部，并在該微多孔部內(nèi)形成空隙，從而提高 氣體的擴(kuò)散性和排水性的方法。
[0004] 專利文獻(xiàn)1中公開了，通過采用使碳多孔體，即微多孔部含埋于電極基材的結(jié)構(gòu)， 使含埋層的密度成為一定范圍，可W獲得在低增濕條件和高增濕條件下呈穩(wěn)定的發(fā)電性 能。然而，在W該方法得到的使微多孔部含埋于電極基材的結(jié)構(gòu)中，不能同時(shí)滿足高的氣體 擴(kuò)散性和高的排水性，特別是低溫下的發(fā)電性能不夠充分。
[0005] 專利文獻(xiàn)2中公開了一種通過對(duì)微多孔部的內(nèi)部加載大量的造孔粒子而形成貫通 孔，將水與氣體的流路分離，由此可W分別在干燥條件和增濕條件下獲得高性能的技術(shù)。然 而，在專利文獻(xiàn)2所公開的方法中，存在雖然在微多孔部的排水性提高，但排出的水分累積 在碳紙中而阻礙氣體擴(kuò)散的問題，未能獲得充分的性能。
[0006] 雖然已進(jìn)行諸如此類的諸多嘗試，但尚未發(fā)現(xiàn)可滿足在不使耐干澗性能降低的情 況下，尤其是低溫下的耐溢流性優(yōu)異的氣體擴(kuò)散電極基材的方案。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [000引專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2009-129599號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2008-277093號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明所要解決的課題
[0012] 本發(fā)明的目的在于，提供一種氣體擴(kuò)散電極基材、膜電極接合體及燃料電池，所述 氣體擴(kuò)散電極基材由于具有高溫下的耐干澗性，并且在低溫且高增濕條件下的氣體擴(kuò)散性 和排水性也良好，所W耐溢流性優(yōu)異，能夠在不大幅損及機(jī)械特性、導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性的情 況下，在從低溫到高溫的廣泛溫度范圍下顯示高的發(fā)電性能。
[0013] 用于解決課題的手段
[0014] 為了解決所述課題，本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極基材采用如下方案。即，一種氣體擴(kuò)散 電極基材，其用于燃料電池，所述氣體擴(kuò)散電極基材由電極基材和微多孔部構(gòu)成，其中，在 電極基材的一面形成有微多孔部(A)，在電極基材內(nèi)部的一部分形成有微多孔部(B)，且氣 體擴(kuò)散電極基材具有W下部分:從形成有微多孔部(A)的那一側(cè)的電極基材表面至相反側(cè) 的電極基材表面附近，微多孔部(B)連續(xù)存在的部分；W及從形成有微多孔部(A)的那一側(cè) 的電極基材表面至相反側(cè)的電極基材表面，空隙連續(xù)分布的部分。
[0015] 另外，為了解決所述課題，本發(fā)明的膜電極接合體采用如下方案。即，一種膜電極 接合體，在電解質(zhì)膜的兩側(cè)具有催化劑層，進(jìn)而在所述催化劑層的外側(cè)具有所述的氣體擴(kuò) 散電極基材。
[0016] 進(jìn)而，為了解決所述課題，本發(fā)明的燃料電池采用如下方案。即，一種燃料電池，在 所述的膜電極接合體的兩側(cè)具有隔板。
[0017]發(fā)明效果
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，通過在高溫發(fā)電時(shí)維持耐干澗性，并且在保持氣體擴(kuò)散電極基材中 的氣體擴(kuò)散性的同時(shí)，促進(jìn)液態(tài)水的排出，由此，可W大幅度抑制低溫發(fā)電時(shí)的溢流。因此， 若將本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極基材用于燃料電池，則可W在從低溫到高溫的廣泛溫度范圍顯 示高的發(fā)電性能。另外，本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極基材的機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性也良好。
【附圖說明】
[0019] 圖1是表示在電極基材形成有微多孔部的狀態(tài)的氣體擴(kuò)散電極基材的剖面示意 圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 現(xiàn)有方法中，由于不能兼具電極基材的垂直于面的方向的氣體擴(kuò)散性與從電極基 材向隔板流路的排水性，所W無法進(jìn)行性能提高，本發(fā)明人等鑒于此，發(fā)現(xiàn)通過形成將有助 于氣體擴(kuò)散性的路徑和有助于排水性的路徑分離的結(jié)構(gòu)，可保持氣體擴(kuò)散性，同時(shí)促進(jìn)液 態(tài)水的排出，從而完成了本發(fā)明。
[0021] 本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極基材需要由電極基材和微多孔部構(gòu)成，且在電極基材的一 面形成有微多孔部(A)，在電極基材內(nèi)部的一部分形成有微多孔部(B)。微多孔部(A)為在電 極基材的表面W層狀層疊的微多孔部，有別于形成于電極基材內(nèi)部的一部分的微多孔部即 后述的微多孔部(B)。
[0022] 此外，本發(fā)明中，將僅由碳紙等構(gòu)成且未設(shè)有微多孔部的基材、或"氣體擴(kuò)散電極 基材"中的該部分稱為"電極基材"，將在電極基材設(shè)有微多孔部的基材稱為"氣體擴(kuò)散電極 基林'。
[0023] W下，對(duì)各要素加 W說明。
[0024] 本發(fā)明的電極基材需要用于使從隔板供給的氣體擴(kuò)散至催化劑層的高的氣體擴(kuò) 散性、用于將伴隨電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的液態(tài)水向隔板排出的高的排水性、用于將所產(chǎn)生的 電流的導(dǎo)出高的導(dǎo)電性。
[0025] 因此，作為電極基材，使用導(dǎo)電性的多孔體，具體而言，使用碳纖維織物、碳纖維無 紡布、碳纖維抄紙?bào)w等含有碳纖維的多孔體、或發(fā)泡燒結(jié)金屬、金屬網(wǎng)、膨脹金屬等金屬多 孔體，其中，從耐腐蝕性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用含有碳纖維的多孔體。作為碳纖維織物， 可W為將碳纖維進(jìn)行制織而作成織物的材料、或?qū)μ祭w維的前體纖維經(jīng)制織的織物進(jìn)行燒 成而得的材料。另外，作為碳纖維無紡布，可W為將碳纖維加工成無紡布而成的材料、或?qū)?碳纖維的前體纖維加工成無紡布后根據(jù)需要實(shí)施壓縮等加工后再進(jìn)行燒成而得的所謂毛 拉型的材料。特別是，在包含碳纖維的多孔體中，從機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用通 過碳化物將碳纖維抄紙?bào)w粘接而成的基材，即"碳紙"。在本發(fā)明中，通過碳化物將碳纖維抄 紙?bào)w粘接而成的基材，通常如后述，通過將在碳纖維的抄紙?bào)w中含浸樹脂并加 W碳化而得 到。作為碳纖維，可舉出聚丙締臘(PAN)系、漸青系、人造絲系等碳纖維。其中，從機(jī)械強(qiáng)度優(yōu) 異的觀點(diǎn)出發(fā)，在本發(fā)明中優(yōu)選使用PAN系、漸青系碳纖維。
[0026] 電極基材的厚度優(yōu)選為50ymW上，更優(yōu)選為60ymW上。另外，電極基材的厚度優(yōu)選 為190ymW下，更優(yōu)選為160ymW下。運(yùn)樣，通過將電極基材設(shè)為190皿W下的厚度，在含埋微 多孔部(B)時(shí)，容易含埋至電極基材的內(nèi)部，可W有效形成本發(fā)明所需的從形成有微多孔部 (A)的那一側(cè)的電極基材表面至相反側(cè)的電極基材表面有微多孔部(B)連續(xù)存在的部分，即 微多孔部(B)連續(xù)存在的結(jié)構(gòu)。另一方面，若將電極基材形成為50ymW上的厚度，則氣體在 基材中朝面內(nèi)方向擴(kuò)散至隔板的肋下，氣體更容易向肋下的催化劑層擴(kuò)散，因此，有助于發(fā) 電性能的提高。電極基材的厚度可W在W表面壓力〇.15MPa加壓的狀態(tài)下，利用測(cè)微計(jì)來求 取。將10處的單獨(dú)測(cè)定值平均后的值作為其厚度。此外，電極基材的厚度也可W使用從氣體 擴(kuò)散電極基材分離出的電極基材來測(cè)定。例如，可W對(duì)氣體擴(kuò)散電極基材在大氣中于60(TC 下加熱30分鐘，使氣體擴(kuò)散電極基材中的微多孔部所含的疏水劑等氧化分解后，在乙醇等 溶劑中進(jìn)行超聲波處理，由此去除微多孔部的殘?jiān)?，而取出電極基材，使用該電極基材，與 上述同樣地測(cè)定厚度即可。另外，也可W將從氣體擴(kuò)散電極基材剝離存在于其表面的微多 孔部(A)后的基材的厚度作為電極基材的厚度。W下，也將從氣體擴(kuò)散電極基材剝離存在于 其表面的微多孔部(A)后的基材稱為"電極基材部分"。例如，對(duì)氣體擴(kuò)散電極基材表面的微 多孔部(A)那一側(cè)，W表面壓力0.15MPa粘接"乂3分"（注冊(cè)商標(biāo)巧一力|810(3M制)等粘 接膠帶并剝離。重復(fù)該粘接與剝離，在通過粘接膠帶所實(shí)現(xiàn)的剝離的質(zhì)量減少成為1質(zhì)量％ W下的時(shí)刻，可視為微多孔部(A)剝離完成，可W獲得電極基材部分?？蒞將對(duì)該電極基材 部分W上述方法進(jìn)行測(cè)定所得的厚度視為電極基材的厚度。
[0027] 本發(fā)明中，電極基材的體積密度優(yōu)選為0.2g/cm3W上，更優(yōu)選為0.22g/cm3 W上，進(jìn) 一步優(yōu)選為〇.24g/cm3W上。另外，電極基材的體積密度優(yōu)選為0.4g/cm3W下，更優(yōu)選為 0.35g/cm3W下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3g/cm3W下。體積密度若為0.2g/cm 3W上，則水蒸氣擴(kuò)散性 較小，可W進(jìn)一步抑制干澗，因此可提高電極基材的機(jī)械特性，由此，可W充分支持電解質(zhì) 膜、催化劑層。而且，導(dǎo)電性高，在高溫、低溫下，均可提高發(fā)電性能。另一方面，體積密度若 為0.4g/cm3W下，則可提局排水性，能夠進(jìn)一步抑制溢流。
[0028] 電極基材的體積密度的測(cè)定方法可通過切出2cm見方的電極基材作為試驗(yàn)片，測(cè) 定試驗(yàn)片的質(zhì)量，再將該質(zhì)量除W通過上述方法得到的電極基材的厚度和試驗(yàn)片的切出面 積(4cm2)的乘積（即體積)而求得。對(duì)5個(gè)檢體進(jìn)行測(cè)定，W其平均作為體積密度。此外，作為 測(cè)定的試驗(yàn)片，可W使用如上從氣體擴(kuò)散電極基材分離出的電極基材。
[0029] 本發(fā)明中使用的電極基材，相對(duì)于形成有微多孔部(A)的那一側(cè)的表面粗糖度，其 相反側(cè)的表面粗糖度更大，且它們的差優(yōu)選為化mW上，更優(yōu)選為化mW上，進(jìn)一步優(yōu)選為 2.上。在電極基材的表面和背面，如果表面粗糖度有一定的差，則在含埋微多孔部(B) 時(shí)，在電極基材的垂直于面的方向產(chǎn)生流動(dòng)，容易形成微多孔部(B)在垂直于面的方向連續(xù) 的結(jié)構(gòu)。另一方面，該表面粗糖度的差優(yōu)選為扣mW下，更優(yōu)選為4.下，進(jìn)一步優(yōu)選為4 ymW下。運(yùn)樣，通過不過度增大表面粗糖度的差，微多孔部(B)在垂直于面的方向產(chǎn)生偏置， 可W抑制一側(cè)的電極基材面的附著量過度增加，因此，可W形成在垂直于面的方向上連續(xù) 的結(jié)構(gòu)。在此，電極基材的表面粗糖度可通過利用激光顯微鏡等，在電極基材的表面測(cè)定 5mm見方的范圍，并進(jìn)行面斜率校正后，求出表面的算術(shù)平均粗糖度Ra[ym]而得到。
[0030] 本發(fā)明中，氣體擴(kuò)散電極基材需要在電極基材的一面形成微多孔部(A)。微多孔部 (A)需要用于使從隔板供給的氣體擴(kuò)散至催化劑層的高的氣體擴(kuò)散性、用于將伴隨電化學(xué) 反應(yīng)而產(chǎn)生的液態(tài)水向隔板排出的高的排水性、用于將所產(chǎn)生的電流導(dǎo)出的高的導(dǎo)電性。 此外，還具有促進(jìn)水分向電解質(zhì)膜的逆擴(kuò)散，而使電解質(zhì)膜濕潤的功能。在此，微多孔部(A) 的厚度優(yōu)選為lOymW上，更優(yōu)選為15ymW上。另外，微多孔部(A)的厚度優(yōu)選為60ymW下，更 優(yōu)選為35皿W下。通過將微多孔部(A)的厚度設(shè)為10皿W上，可W將電極基材與催化劑層隔 離從而能夠提高電解質(zhì)膜的耐久性。另一方面，通過將微多孔部(A)的厚度設(shè)為60ymW下， 可W使從催化劑層產(chǎn)生并凝結(jié)的液體水透過電極基材，能夠進(jìn)一步提高電極基材內(nèi)部的排 水性。
[0031] 在此，微多孔部(A)的厚度可W從氣體擴(kuò)散電極基材的厚度減去上述的電極基材 的厚度而得到。此外，氣體擴(kuò)散電極基材的厚度可W與電極基材的厚度同樣地，在W表面壓 力0.15MPa加壓的狀態(tài)下，利用測(cè)微計(jì)求出，將10處的單獨(dú)的測(cè)定值平均后的值作為厚度。
[0032] 本發(fā)明中，微多孔部(A)的單位面積重量優(yōu)選為5g/VW上，更優(yōu)選為lOg/VW上， 進(jìn)一步優(yōu)選為12g/m2W上。另外，微多孔部(A)的單位面積重量優(yōu)選為35g/VW下，更優(yōu)選為 30g/m2W下，進(jìn)一步優(yōu)選為25g/m2W下。此外，本發(fā)明中，單位面積重量是指每單位面積的質(zhì) 量。如果微多孔部(A)的單位面積重量為5g/VW上，則可覆蓋電極基材表面，可提高電解質(zhì) 膜的耐久性，同時(shí)可促進(jìn)在陰極所產(chǎn)生的水蒸氣向陽極的逆擴(kuò)散，能夠進(jìn)一步抑制干澗。另 夕h如果微多孔部(A)的單位面積重量為35g/m2W下，則可W進(jìn)一步提高排水性，能夠進(jìn)一 步抑制溢流。
[0033] 在此，微多孔部(A)的單位面積重量可W通過從氣體擴(kuò)散電極基材的單位面積重 量減去電極基材部分的單位面積重量而求得。氣體擴(kuò)散電極基材的單位面積重量及電極基 材部分的單位面積重量可分別通過切出10cm見方的基材作為試驗(yàn)片，再將試驗(yàn)片的質(zhì)量除 W試驗(yàn)片的面積(0.01m2)而求得。此外，可根據(jù)關(guān)于電極基材的厚度的測(cè)定所敘述的方法， 從氣體擴(kuò)散電極基材取出電極基材部分。
[0034] 另外，微多孔部(A)的單位面積重量也可W由微多孔部整體的單位面積重量減去 微多孔部(B)的單位面積重量而求得。微多孔部整體的單位面積重量可由氣體擴(kuò)散電極基 材的單位面積重量減去電極基材的單位面積重量而求得。微多孔部(B)的單位面積重量可 由涂布微多孔部(A)的碳涂布液等之前的含埋有微多孔部(B)的電極基材的單位面積重量 減去電極基材的單位面積重量而求得，也可W根據(jù)關(guān)于電極基材的厚度的測(cè)定所敘述的方 法，從氣體擴(kuò)散電極基材取出的電極基材部分的單位面積重量減去電極基材的單位面積重 量而求得。
[0035] 本發(fā)明中，需要在電極基材內(nèi)部的一部分形成微多孔部(B)。微多孔部(B)通常含 埋于電極基材內(nèi)部的一部分中。圖1表示本發(fā)明的一例的氣體擴(kuò)散電極基材的剖面示意圖。 在此，在電極基材1的單側(cè)形成有微多孔部(A)2,微多孔部(B)與微多孔部(A)2連續(xù)，且被形 成為含埋于電極基材1的內(nèi)部的一部分中。重要的是，具有W下部分:從形成有微多孔部(A) 2的那一側(cè)的電極基材1的單側(cè)表面至電極基材1的相反側(cè)表面附近，微多孔部(B)3連續(xù)存 在的部分；W及，從形成有微多孔部(A)2的那一側(cè)的電極基材1的單側(cè)表面至電極基材1的 相反側(cè)表面附近，空隙連續(xù)分布的部分。
[0036] 從形成有微多孔部(A)的那一側(cè)的電極基材表面至相反側(cè)的電極基材表面連續(xù)分 布的空隙為電極基材原本所具有的空隙，具有約扣m~100μπι的空隙徑。另一方面，微多孔部 被形成為本身具有多個(gè)空隙，且微多孔部本身所具有的空隙也一般為連續(xù)空隙，但其空隙 徑為約數(shù)lOnm~扣m，有別于電極基材本身所具有的空隙。W下，為了便于說明，將電極基材 本身所具有的空隙稱為"大空隙"，另一方面，將微多孔部本身所具有的空隙稱為"小空隙"。
[0037] 由于該微多孔部(B)3具有數(shù)皿W下的小空隙，所W當(dāng)具有該小空隙的多孔體含有 疏水劑時(shí)，排水性較強(qiáng)而使水從小空隙向連續(xù)的大空隙擠出。因此，即使在低溫發(fā)電時(shí)，微 多孔部(B)3本身仍可保持氣體擴(kuò)散性，具備有限寬度的微多孔部(B)連續(xù)地在垂直于面的 方向存在，由此，從電極基材的一面向相反面形成氣體的路徑，因此，能夠保氣體擴(kuò)散性。
[0038] 另一方面，對(duì)于從微多孔部(B)擠出到大空隙中的水，由于大空隙在垂直于面的方 向上具有有限的寬度，且從形成有微多孔部(A)的那一側(cè)的電極基材表面至相反側(cè)的電極 基材表面連續(xù)，因此，液體水通過該大空隙排出到氣體擴(kuò)散電極基材之外，進(jìn)而向隔板的流 路排出。即，大空隙在氣體擴(kuò)散電極基材內(nèi)成為有效的排水路徑。運(yùn)是在本發(fā)明中通過氣體 擴(kuò)散電極基材的內(nèi)部結(jié)構(gòu)而使氣體擴(kuò)散性與排水性并存，且即使在低溫下大量產(chǎn)生水的發(fā) 電狀況下，仍可大幅提高耐溢流性的原因。另一方面，在高溫的發(fā)電條件下，由于大空隙具 有高的氣體擴(kuò)散性，所W水蒸氣擴(kuò)散性也大，會(huì)向電解質(zhì)膜容易干澗的方向作用，但由于具 有小空隙的微多孔部(B)的氣體擴(kuò)散性適當(dāng)，所W通過形成在垂直于面的方向連續(xù)的微多 孔部(B)，可W抑制水蒸氣的擴(kuò)散而防止電解質(zhì)膜的干燥，也可W維持耐干澗性。因此，微多 孔部(B)、大空隙具有在垂直于面的方向連續(xù)的路徑是重要的。
[0039] 在此，垂直于面的方向是指與基材面正交的方向，為從微多孔部(A)2朝向電極基 材1的相反側(cè)的垂直于面的方向，可W不是W直線方式朝相反側(cè)連續(xù)。但是，如果連續(xù)的微 多孔部(B)或連續(xù)的大空隙的路徑的曲折增大，則氣體擴(kuò)散或水的排出的路徑增長，因此， 該曲折越小越好。另外，"連續(xù)"是指在垂直面截面具有10皿W上的寬度并且連續(xù)。通過該寬 度的存在，氣體在微多孔部(B)內(nèi)部擴(kuò)散，且水通過大空隙而被排放時(shí)，可W確保其路徑。由 此，可W兼具高的氣體擴(kuò)散性和高的排水性，進(jìn)而可獲得高的發(fā)電性能。例如，在圖1中，存 在于區(qū)域(C)的微多孔部(B)6具有較窄的部分，而難W稱為是連續(xù)的，但存在于區(qū)域(a)的 微多孔部(B)6由于無較窄的部分，所W可W說是明顯連續(xù)的。
[0040] 另外，微多孔部(B)并不是必須被形成為在電極基材內(nèi)部從形成有微多孔部(A)的 那一側(cè)的表面至相反側(cè)的表面連續(xù)，即不是必須被形成為在電極基材的厚度整體上續(xù)形， 而是在電極基材內(nèi)部，微多孔部(B)W與微多孔部(A)連接的形式存在，且從形成有微多孔 部(A)的那一側(cè)的表面至相反側(cè)的表面附近連續(xù)即可。在此，"連接"通常是指具有l(wèi)OymW上 的寬度且微多孔部彼此相接的意思。具體而言，相對(duì)于電極基材的厚度4,微多孔部(B)在垂 直于面的方向的厚度，如圖1的5所示，在電極基材的垂直于面的方向的截面中，只要為電極 基材的厚度的4分之3W上即可。即，優(yōu)選微多孔部(B)W從形成有微多孔部(A)的那一側(cè)的 電極基材表面至電極基材的厚度的4分之3W上的深度具有10皿W上寬度的方式含埋。例 如，在圖1(d)中，在厚度不足電極基材1的垂直于面的方向的4分之3時(shí)，不算是連續(xù)。其原因 在于，通過使氣體的路徑沿電極基材的垂直于面的方向W-定的厚度W上連續(xù)，可W有效 地大幅提高氣體的擴(kuò)散或水的排出。因此，在電極基材內(nèi)部的微多孔部(B)的垂直于面的方 向的連續(xù)分布中，將微多孔部(B)的路徑長6除W電極基材的厚度4所得的值定義為曲折，該 曲折越小越好，優(yōu)選為3W下。例如，因圖1的(b)的彎折較大，所W優(yōu)選(a)。此外，路徑長6為 在垂直于面的截面中，連續(xù)的大空隙或微多孔部(B)中將連續(xù)的大空隙或連續(xù)的微多孔部 (B)的寬度的中央連結(jié)起來的長度。
[0041] 微多孔部(B)連續(xù)存在的部分越多，具體而言，W截面上單位長度的個(gè)數(shù)表示的密 度越高越好，此外期望連續(xù)的微多孔部(B)和連續(xù)的大空隙W高密度存在。其原因在于，連 續(xù)的微多孔部(B)即使在低溫下大量產(chǎn)生水的發(fā)電條件下，仍可發(fā)揮使氣體從隔板側(cè)向與 微多孔部(A)相接的催化劑層擴(kuò)散的作用，通過使微多孔部(B)在面內(nèi)W-定的密度存在， 可W將氣體有效地供給至微多孔部(A)。氣體擴(kuò)散電極基材的微多孔部(A)的厚度為10μπι~ 60皿，在垂直于面的方向連續(xù)的微多孔部(Β)優(yōu)選W該厚度的10倍左右的面內(nèi)方向的頻率 存在。即，在電極基材的截面中，微多孔部(Β)連續(xù)存在的部分的密度優(yōu)選為1個(gè)/mmW上，更 優(yōu)選為1.5個(gè)/mmW上，更優(yōu)選為2個(gè)/mmW上。由此，可W進(jìn)一步提高氣體擴(kuò)散與排水性的效 率。
[0042] 另外，大空隙連續(xù)分布的部分也優(yōu)選W同樣的頻率存在，即，在電極基材的截面 中，大空隙連續(xù)存在的部分的密度優(yōu)選為1個(gè)/mmW上，更優(yōu)選為1.5個(gè)/mmW上，進(jìn)一步優(yōu)選 為2個(gè)/mmW上。由此，可進(jìn)一步提高氣體擴(kuò)散性和排水性的效率。另外，由此，在低溫至高溫 的廣泛范圍的發(fā)電條件下，可高水平兼具氣體擴(kuò)散性和排水性，能夠進(jìn)一步提高發(fā)電 性能。此外，微多孔部(B)連續(xù)存在的部分在電極基材截面中的密度是指，在電極基材的垂 直于面的方向的截面中，電極基材長度方向（面內(nèi)方向）的單位長度（1mm)所存在的微多孔 部(B)連續(xù)存在的部分的個(gè)數(shù)。另外，大空隙連續(xù)分布的部分在電極基材截面中的密度是 指，在電極基材的垂直于面的方向的截面中，電極基材長度方向（面內(nèi)方向）的單位長度 (1mm)所存在的大空隙連續(xù)分布的部分的空隙的個(gè)數(shù)。在此，電極基材的截面是通過離子銳 等方法，在氣體擴(kuò)散電極基材的垂直于面的方向制成的。可通過隨機(jī)制作5處W上的上述截 面，并利用掃描式電子顯微鏡等對(duì)運(yùn)些截面進(jìn)行結(jié)構(gòu)觀察，來進(jìn)行各種密度等的截面結(jié)構(gòu) 評(píng)價(jià)。
[0043] 在此，在電極基材的表面W層狀層疊的微多孔部(A)、和形成于電極基材內(nèi)部的微 多孔部(B)可W為相同的組成，也可W為不同的組成。此外，用于形成微多孔部(A)的碳涂布 液滲入電極基材內(nèi)部并含埋而形成的微多孔部相當(dāng)于微多孔部(B)。
[0044] 若形成為W微多孔部(B)過量地含埋電極基材的內(nèi)部，則液體水不能透過微多孔 部(B)具有的疏水性的小空隙，且作為排水路徑的在垂直于面的方向連續(xù)的大空隙的頻率 也減少，因此，氣體擴(kuò)散電極基材的排水性會(huì)降低。另外，同時(shí)，因空隙率較低的碳多孔體阻 礙氣體的擴(kuò)散，所W氣體擴(kuò)散性也變小，不能對(duì)催化劑層供給充分量的氣體。因此，需要W 可W在電極基材內(nèi)部形成微多孔部(B)的方式對(duì)電極基材的厚度和適當(dāng)?shù)奈⒍嗫撞?B)的 單位面積重量進(jìn)行組合，相對(duì)于電極基材的單位面積重量，微多孔部(B)的單位面積重量優(yōu) 選為0.25倍W上，更優(yōu)選為0.3倍W上。另外，相對(duì)于電極基材的單位面積重量，微多孔部 (B)的單位面積重量優(yōu)選為0.55倍W下，更優(yōu)選為0.5倍W下。其原因在于，通過設(shè)定該范圍 的單位面積重量的量，可W獲得具有在垂直于面的方向連續(xù)的結(jié)構(gòu)的微多孔部(B)和在垂 直于面的方向連續(xù)的大空隙，電極基材可W在垂直于面的方向具有較高的氣體擴(kuò)散性和排 水性。在此，通過將微多孔部(B)的單位面積重量相對(duì)于電極基材的單位面積重量的比率設(shè) 為0.25倍W上，可W有效形成本發(fā)明所需的，從形成有微多孔部(A)的那一側(cè)的電極基材表 面至相反側(cè)的電極基材表面，微多孔部(B)連續(xù)存在的結(jié)構(gòu)，即使在高電流密度區(qū)域產(chǎn)生大 量的水，仍能夠確保氣體的路徑。另外，通過將該單位面積重量的比率設(shè)為0.55倍W下，可 W有效形成在電極基材內(nèi)部于垂直于面的方向連續(xù)的大空隙和于垂直于面的方向連續(xù)的 微多孔部(B)，可W確保水的路徑，因此，即使在高電流區(qū)域產(chǎn)生大量的水，也能夠確保水的 路徑。因此，在該范圍可W獲得最優(yōu)選的結(jié)構(gòu)。
[0045] 在此，微多孔部(B)的單位面積重量可根據(jù)上述的方法求得。
[0046] 進(jìn)而，為了使微多孔部(B)具有比電極基材小的小空隙，并且維持良好的氣體擴(kuò)散 性，期望微多孔部(B)具有比電極基材所形成的大空隙小且大小適度的空隙，即優(yōu)選具有 0.5μπι~扣m左右的小空隙。若有具0.5ymW上的空隙徑的小空隙，則可在微多孔部可維持排 水性的同時(shí)，提高的氣體擴(kuò)散性。另一方面，通過設(shè)為扣mW下，可W促進(jìn)液態(tài)水從微多孔部 的小空隙排出，所W即使在水大量產(chǎn)生的條件下，微多孔部仍可W提高氣體的擴(kuò)散。
[0047] 基于提高導(dǎo)電性和排水性的觀點(diǎn)，優(yōu)選微多孔部(A)或(B)或者其兩者均使用含有 碳系填料的多孔體。即，微多孔部(A)、（B)優(yōu)選含有碳系填料。在此，作為碳系填料，碳黑具 有代表性。
[004引作為碳系填料，優(yōu)選使用縱橫比為30~5000的碳系填料。通過使用該碳系填料，可 W形成多個(gè)適度大小的小空隙，因此，能夠提高的氣體擴(kuò)散性。因此，可W獲得能夠兼具氣 體擴(kuò)散性和排水性的氣體擴(kuò)散電極基材。如果碳系填料的縱橫比低于30,則碳涂布液中的 碳系填料的交纏減少，碳涂布液的粘度降低，不能抑制碳涂布液的透印。另一方面，如果碳 系填料的縱橫比大于5000,則碳涂布液中的碳系填料的交纏過多，存在在碳涂布液中發(fā)生 固體成分的凝聚、沉降的問題。本發(fā)明中，碳系填料的縱橫比更優(yōu)選為35W上，進(jìn)一步優(yōu)選 為40W上。另外，碳系填料的縱橫比更優(yōu)選為3000W下，進(jìn)一步優(yōu)選為1000W下。
[0049]在此，碳系填料的縱橫比如下求得。碳系填料為纖維狀碳的情況下，縱橫比是指平 均長度(皿)/平均直徑(皿）。平均長度是利用掃描式電子顯微鏡、透射式電子顯微鏡等顯微 鏡，放大1000倍W上W進(jìn)行照相攝影，隨機(jī)選取10個(gè)不同的纖維狀碳，測(cè)量其長度，求出平 均值而得到的，平均直徑是利用掃描式電子顯微鏡、透射式電子顯微鏡等顯微鏡，放大 10000倍W上W進(jìn)行照相攝影，隨機(jī)選取10個(gè)不同的纖維狀碳測(cè)量其直徑，求出平均值而得 到的。作為掃描式電子顯微鏡，可W使用(株）日立制作所制S-4800或與其同等的產(chǎn)品。
[0050] 碳系填料為薄片石墨的情況下，縱橫比是指平均粒徑(μπι)/平均厚度(μπι)。平均粒 徑是使用激光繞射式粒度分布計(jì)進(jìn)行測(cè)定，求出體積換算的50%累積徑而得到的。平均厚 度是使用掃描式電子顯微鏡、透射式電子顯微鏡等顯微鏡，放大10000倍W上W進(jìn)行照相攝 影，隨機(jī)選取10個(gè)不同的薄片石墨，測(cè)量其厚度，求出平均值而得到的。作為掃描式電子顯 微鏡，可W使用(株）日立制作所制S-4800或與其同等的產(chǎn)品。
[0051] 作為縱橫比為30W上5000W下的碳系填料，優(yōu)選使用縱橫比為30~5000的纖維狀 碳。作為纖維狀碳，可舉出氣相生長碳纖維、單層碳納米管、雙層碳納米管、多層碳納米管、 碳納米角、碳納米卷、疊杯型碳納米管、竹節(jié)狀碳納米管、石墨納米纖維。其中，從可增加縱 橫比，導(dǎo)電性、機(jī)械特性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，可舉出氣相生長碳纖維、單層碳納米管、雙層碳納 米管、多層碳納米管作為較適合用于本發(fā)明中的纖維狀碳。氣相生長碳纖維是指使氣相中 的碳通過催化劑生長而成的纖維，優(yōu)選為平均直徑為5nm~200nm、平均纖維長度為Iwii~20 μπι的范圍的纖維。另外，作為可獲得具有上述特定縱橫比的纖維的碳系填料，除纖維狀碳W 夕h還可W舉出鱗片狀石墨、鱗狀石墨、人造石墨、膨脹石墨、薄片石墨等，作為容易獲得具 有特定縱橫比的纖維的碳系填料，除纖維狀碳W外，還可W舉出薄片石墨。
[0052] 本發(fā)明中，在使用特定縱橫比的纖維狀碳的情況下，其平均長度優(yōu)選在Ο.?μπι~30 WI1的范圍內(nèi)。特定縱橫比的纖維狀碳的平均長度更優(yōu)選為UimW上，進(jìn)一步優(yōu)選為上。 另外，特定縱橫比的纖維狀碳的平均長度更優(yōu)選為下，進(jìn)一步優(yōu)選為15ymW下。關(guān)于 該纖維狀碳，其平均長度若為0. UimW上，則碳涂布液的粘度增高，可抑制透印，電極基材的 氣體擴(kuò)散性、排水性提高，能夠抑制溢流。本發(fā)明中，在使用特定縱橫比的纖維狀碳的情況 下，可W使用其直徑在1 nm~500nm的范圍內(nèi)的材料。
[0053] 本發(fā)明中，優(yōu)選微多孔部(A)或(B)或者其兩者包含特定縱橫比的碳系填料，但也 優(yōu)選還包含該碳系填料W外的各種碳系填料。作為不具有特定縱橫比的碳系填料，可舉出 爐黑、乙烘黑、燈黑、熱裂解碳黑等碳黑、或鱗片狀石墨、鱗狀石墨、±狀石墨、人造石墨、膨 脹石墨、薄片石墨等石墨且縱橫比不在30~5000的范圍內(nèi)的材料、CNT等的纖維狀碳且縱橫 比不在30~5000的范圍內(nèi)的材料，它們當(dāng)中，更優(yōu)選使用碳黑，最優(yōu)選使用乙烘黑。碳黑相 對(duì)于特定縱橫比的碳系填料的混合質(zhì)量比優(yōu)選在1~20的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.5~19的范圍 內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在2~10的范圍內(nèi)。該混合質(zhì)量比為上時(shí)，包含特定縱橫比的碳系填料和 碳黑的微多孔部(A)或(B)或者其兩者的空隙率成為適度的大小，因此，水蒸氣擴(kuò)散性較小， 能夠抑制干澗。該混合質(zhì)量比為20W下時(shí)，因特定縱橫比的碳系填料的含有效果而可W提 高微多孔部的導(dǎo)電性，因此能夠提高整體的發(fā)電性能，進(jìn)而，由于在電極基材表層形成具有 充分厚度的微多孔部，促進(jìn)逆擴(kuò)散，所W能夠抑制干澗。
[0054] 本發(fā)明中，從促進(jìn)液態(tài)水排放的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選微多孔部(A)或(B)或者其兩者與 碳系填料組合并含有疏水劑。其中，從耐腐蝕性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，作為疏水劑，優(yōu)選使用氣 系聚合物。作為氣系聚合物，可舉出聚四氣乙締(PTFE)、四氣乙締-六氣丙締共聚物(FEP)、 四氣乙締-全氣烷基乙締基酸共聚物(PFA)等。為使燒結(jié)時(shí)的烙融粘度低，獲得均質(zhì)的疏水 狀態(tài)，優(yōu)選使用烙點(diǎn)為200°C~320°C的疏水劑，作為運(yùn)樣的疏水劑，可舉出FEP或PFA。通過 使用運(yùn)些疏水劑，可W使在微多孔部(B)所具有的小空隙凝結(jié)的液體水向大空隙排放，進(jìn)而 可W格外增大由大空隙向隔板的流路的排水性。由此，由于可W減少水在電極基材內(nèi)部的 蓄積，所W在高負(fù)荷發(fā)電導(dǎo)致大量液體水產(chǎn)生的條件下，也可W大幅改善氣體擴(kuò)散性，使發(fā) 電性能大幅提高。
[0055] 至于微多孔部(A)或(B)中的疏水劑的含量，W相對(duì)于該微多孔部中的碳系填料的 質(zhì)量比率(將碳系填料的質(zhì)量記為100質(zhì)量％時(shí)的值)計(jì)，優(yōu)選為5質(zhì)量％ ^上，更優(yōu)選為10 質(zhì)量％ ^上，進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％ ^上。另外，疏水劑的含量，W相對(duì)于碳系填料的質(zhì)量 比率計(jì)，優(yōu)選為50質(zhì)量％ ^下，更優(yōu)選為35重量％ ^下，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量％ ^下。通過 將疏水劑的含量設(shè)為該范圍，可W維持充分的疏水性，并且可W進(jìn)一步提高微多孔部的氣 體擴(kuò)散性。
[0056] 本發(fā)明中，從促進(jìn)液態(tài)水的排出、抑制水蒸氣擴(kuò)散的觀點(diǎn)出發(fā)，微多孔部(A)或(B) 或者其兩者可與碳系填料組合并使用各種材料。
[0057] 本發(fā)明中，微多孔部(A)或(B)或者其兩者優(yōu)選空隙率為60% W上，更優(yōu)選為65% W上，進(jìn)一步優(yōu)選為70% W上。另外，該空隙率優(yōu)選為90% W下，更優(yōu)選為87% W下，進(jìn)一步 優(yōu)選為84 % W下。該空隙率若為60 % W上，則排水性進(jìn)一步提高，能夠進(jìn)一步抑制溢流。該 空隙率若為90% W下，則水蒸氣擴(kuò)散性較小，可W抑制干澗。而且，導(dǎo)電性高，在高溫、低溫 下均可提高發(fā)電性能。特別是，優(yōu)選微多孔部(B)含有疏水劑，且空隙率在上述范圍。具有該 空隙率的微多孔部可W通過在后述的制法中，控制微多孔部的單位面積重量、碳系填料相 對(duì)于疏水劑、其它材料的含量、碳系填料的種類、及微多孔部的厚度而得到。其中，控制碳系 填料相對(duì)于疏水劑、其它材料的含量、碳系填料的種類是有效的。在此，通過增大碳系填料 相對(duì)于包含疏水劑、消失材的其它材料的含量，可得到高空隙率的微多孔部，通過減少碳系 填料相對(duì)于包含疏水劑的其它材料的含量，可得到低空隙率的微多孔部。另外，微多孔部 (B)的空隙率優(yōu)選為比微多孔部(A)的空隙率大5% W上，更優(yōu)選為大10% W上。即，微多孔 部(B)的空隙率與微多孔部(A)的空隙率的差優(yōu)選為5% W上，更優(yōu)選為10% W上。運(yùn)是因 為，利用在微多孔部(A)的內(nèi)部凝結(jié)的液態(tài)水更容易向空隙率大的微多孔部(B)排放的性 質(zhì)，可W提高排水性。
[0058] 在此，就微多孔部(A)或微多孔部(B)的空隙率而言，使用利用離子束截面加工裝 置的截面觀察用樣品，對(duì)于其截面，用掃描式電子顯微鏡等顯微鏡將各微多孔部的截面放 大至5000倍~20000倍，并通過使用反射電子的攝影進(jìn)行照相攝影，測(cè)量空隙部分的面積， 求出空隙部分的面積相對(duì)于觀察面積的比。此時(shí)，空隙可通過將圖像的平均亮度W下的部 分視為空隙并進(jìn)行二值化來識(shí)別。平均亮度可如下求得。首先，由通過圖像解析得到的像素 的亮度信息，制作橫軸表示256階段的亮度、縱軸表示各亮度的像素?cái)?shù)的直方圖。在該直方 圖中成為總像素?cái)?shù)除W2560所得的數(shù)值W上的像素?cái)?shù)的范圍中，算出作為范圍的中央值的 亮度作為平均亮度。作為掃描式電子顯微鏡，可W使用(株）日立制作所制S-4800或與其同 等的產(chǎn)品。
[0059] 下面，對(duì)于適合獲得本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極基材的制造方法，作為電極基材，W由 碳纖維抄紙?bào)w得到的"碳纖維燒成體"為例，對(duì)各工序具體進(jìn)行說明。
[0060] <抄紙?bào)w、及抄紙?bào)w的制造方法〉
[0061] 為了獲得含有碳纖維的抄紙?bào)w，可W使用使碳纖維分散于液體中而制造的濕式抄 紙法、或分散于空氣中而制造的干式抄紙法等。其中，從生產(chǎn)性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用 濕式抄紙法。
[0062] 為了提高電極基材的排水性、氣體擴(kuò)散性，可W在碳纖維中混合有機(jī)纖維進(jìn)行抄 紙。作為有機(jī)纖維，可w使用聚乙締纖維、維尼絕纖維、聚縮醒纖維、聚醋纖維、聚酷胺纖維、 人造絲纖維、乙酸醋纖維等。
[0063] 另外，出于提高抄紙?bào)w的形態(tài)保持性、操作性的目的，可W包含有機(jī)高分子作為粘 合劑。在此，作為有機(jī)高分子，可W使用聚乙締醇、聚乙酸乙締醋、聚丙締臘、纖維素等。
[0064] 出于各向同性地保持面內(nèi)的導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性的目的，抄紙?bào)w優(yōu)選為碳纖維隨機(jī) 分散于二維平面內(nèi)而成的片狀。
[0065] 抄紙?bào)w中得到的空隙徑分布雖然受到碳纖維的含有率、分散狀態(tài)的影響，但可W 形成為大致20WI1~500WI1左右的大小。
[0066] 抄紙?bào)w優(yōu)選碳纖維的單位面積重量在lOg/m2~60g/m2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15g/m 2~50g/m2的范圍內(nèi)。碳纖維的單位面積重量為lOg/VW上時(shí)，電極基材的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，故 而優(yōu)選。碳纖維的單位面積重量為60g/m2W下時(shí)，電極基材的氣體擴(kuò)散性與排水性優(yōu)異，故 而優(yōu)選。此外，在貼合多片抄紙?bào)w的情況下，優(yōu)選貼合后的碳纖維的單位面積重量在上述的 范圍內(nèi)。
[0067] 在此，電極基材中的碳纖維單位面積重量可通過將切成10cm見方的抄紙?bào)w在氮?dú)?環(huán)境下保持于溫度450°C的電爐內(nèi)15分鐘，將去除有機(jī)物而得到的殘?jiān)馁|(zhì)量除W抄紙?bào)w 的面積(0.01m2)而求出。
[0068] <樹脂成分的含浸〉
[0069] 作為將樹脂成分含浸于含有碳纖維的抄紙?bào)w的方法，可使用：將抄紙?bào)w浸潰于含 有樹脂成分的樹脂組合物中的方法、將含有樹脂成分的樹脂組合物涂布于抄紙?bào)w的方法、 將由樹脂成分構(gòu)成的薄膜重疊于抄紙?bào)w并進(jìn)行轉(zhuǎn)印的方法等。其中，從生產(chǎn)性優(yōu)異的觀點(diǎn) 出發(fā)，優(yōu)選使用將抄紙?bào)w浸潰于含有樹脂成分的樹脂組合物中的方法。
[0070] 樹脂成分在燒成時(shí)進(jìn)行碳化而成為導(dǎo)電性碳化物。樹脂組合物是指可根據(jù)需要在 樹脂成分中添加溶劑等而成的物質(zhì)。在此，樹脂成分是指包含熱固化性樹脂等的樹脂，并進(jìn) 一步根據(jù)需要包含碳系填料、表面活性劑等的添加物的成分。
[0071] 樹脂組合物中所含的樹脂成分的碳化收率優(yōu)選為40質(zhì)量％ ^上。碳化產(chǎn)率為40質(zhì) 量％^上時(shí)，電極基材的機(jī)械特性、導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性優(yōu)異，從而優(yōu)選。
[0072] 作為構(gòu)成樹脂成分的樹脂，可舉出酪樹脂、環(huán)氧樹脂、Ξ聚氯胺樹脂、巧喃樹脂等 熱固化性樹脂等。其中，從碳化收率高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用酪樹脂。另外，作為可根據(jù)需要 添加于樹脂成分的添加物，出于提高電極基材的機(jī)械特性、導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性的目的，可W 包含碳系填料。在此，作為碳系填料，可W使用碳黑、碳納米管、納米碳纖維、碳纖維的磨碎 纖維、石墨、薄片石墨等。
[0073] 樹脂組合物可W直接使用通過上述構(gòu)成獲得的樹脂成分，也可W根據(jù)需要，W提 高對(duì)于抄紙?bào)w的含浸性為目的而包含各種溶劑。在此，作為溶劑，可W使用甲醇、乙醇、異丙 醇等。
[0074] 樹脂組合物優(yōu)選在25°C且0.1M化的狀態(tài)下為液狀。為液狀時(shí)，對(duì)于抄紙?bào)w的含浸 性優(yōu)異，電極基材的機(jī)械特性、導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性優(yōu)異，故而優(yōu)選。
[0075] 本發(fā)明中，相對(duì)于100質(zhì)量份的碳纖維，優(yōu)選含浸30質(zhì)量份~400質(zhì)量份的樹脂成 分，更優(yōu)選為含浸50質(zhì)量份~300質(zhì)量份的樹脂成分。如果樹脂成分的含浸量為30質(zhì)量份W 上，則電極基材的機(jī)械特性、導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性優(yōu)異，從而優(yōu)選。另一方面，如果樹脂成分的 含浸量為400質(zhì)量份W下，則電極基材的氣體擴(kuò)散性優(yōu)異，從而優(yōu)選。
[0076] 此外，將樹脂成分含浸于抄紙?bào)w時(shí)，通過將帶有樹脂成分的抄紙?bào)w用形成有凹凸 的漉和平滑的漉夾持而含浸，可W在表面和背面上設(shè)置樹脂成分的附著量的差。在得到電 極基材上，樹脂成分的附著量增加的表面的表面粗糖度減小。
[0077] <貼合、熱處理〉
[0078] 在形成含有碳纖維的抄紙?bào)w中含浸有樹脂成分而成的預(yù)浸體后，可W在進(jìn)行碳化 之前，先進(jìn)行預(yù)浸體的貼合或熱處理。
[0079] 出于將電極基材形成規(guī)定厚度的目的，可W貼合多片的預(yù)浸體。該情況下，可W貼 合多片具有同一性狀的預(yù)浸體，也可W貼合多片具有不同性狀的預(yù)浸體。具體而言，也可W 貼合碳纖維的平均直徑、平均長度、抄紙?bào)w的碳纖維單位面積重量、樹脂成分的含浸量等不 同的多片預(yù)浸體。
[0080] 出于將樹脂成分進(jìn)行增稠、部分交聯(lián)的目的，可W將預(yù)浸體進(jìn)行熱處理。作為熱處 理的方法，可W使用噴吹熱風(fēng)的方法、夾持于加壓裝置等的熱板間進(jìn)行加熱的方法、夾持于 連續(xù)帶進(jìn)行加熱的方法等。
[0081 ] < 碳化〉
[0082] 將樹脂成分浸潰于含有碳纖維的抄紙?bào)w后，為了進(jìn)行碳化，在惰性氣體環(huán)境下進(jìn) 行燒成。該燒成可W使用間歇式加熱爐，也可W使用連續(xù)式加熱爐。另外，惰性氣體環(huán)境可 W通過將氮?dú)?、氣氣等惰性氣體流通于加熱爐內(nèi)而得到。
[0083] 燒成的最高溫度優(yōu)選在1300°C~3000°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1700°C~3000°C的范 圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在1900°C~3000°C的范圍內(nèi)。在最高溫度為1300°CW上時(shí)，樹脂成分會(huì)進(jìn) 行碳化，電極基材的導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性優(yōu)異，從而優(yōu)選。另一方面，最高溫度為300(TCW下 時(shí)，加熱爐的運(yùn)轉(zhuǎn)成本變低，所W優(yōu)選。
[0084] 在燒成時(shí)，升溫速度優(yōu)選在80°C/分鐘~5000°C/分鐘的范圍內(nèi)。當(dāng)升溫速度為80 上時(shí)，由于生產(chǎn)性優(yōu)異，故而優(yōu)選。另一方面，當(dāng)升溫速度為5000°CW下時(shí)，由于樹脂成 分的碳化緩緩地進(jìn)行而形成致密的結(jié)構(gòu)，所W電極基材的導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性優(yōu)異，故而優(yōu) 選。
[0085] 此外，將樹脂成分含埋于含有碳纖維的抄紙?bào)w后進(jìn)行碳化而成的材料記載為"碳 纖維燒成體"。
[00化] < 疏水加工〉
[0087]出于提高排水性的目的，優(yōu)選對(duì)碳纖維燒成體實(shí)施疏水加工。疏水加工可通過將 疏水劑涂布于碳纖維燒成體并進(jìn)行熱處理來進(jìn)行。在此，作為疏水劑，從耐腐蝕性優(yōu)異的觀 點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用氣系聚合物。作為氣系聚合物，可舉出聚氯Ξ氣乙締樹脂(PCTFE)、聚四氣 乙締(PTFE)、聚偏二氣乙締樹脂(PVDF)、四氣乙締與六氣丙締的共聚物(FEP)、四氣乙締與 全氣烷基乙締基酸的共聚物(PFA)、四氣乙締與乙締的共聚物化TFE)等。相對(duì)于碳纖維燒成 體100質(zhì)量份，疏水劑的涂布量為1質(zhì)量份W上，優(yōu)選為2質(zhì)量份W上，更優(yōu)選為3質(zhì)量份W 上，進(jìn)一步優(yōu)選為5量份W上，特別優(yōu)選為7量份W上，最優(yōu)選為10量份W上。另外，相對(duì)于碳 纖維燒成體100質(zhì)量份，疏水劑的涂布量優(yōu)選為50質(zhì)量份W下，更優(yōu)選為40質(zhì)量份W下，進(jìn) 一步優(yōu)選為30質(zhì)量份W下。疏水劑的涂布量若為1質(zhì)量份W上，則電極基材的排水性優(yōu)異， 從而優(yōu)選。另一方面，疏水劑的涂布量若為50質(zhì)量份W下，則電極基材的導(dǎo)電性優(yōu)異，從而 優(yōu)選。
[0088] 此外，將對(duì)碳纖維燒成體根據(jù)需要實(shí)施疏水加工而成的材料記載為"電極基材"。 此外，在未實(shí)施疏水加工的情況下，碳纖維燒成體與"電極基材"是指同一材料。
[0089] <微多孔部的形成〉
[0090] 微多孔部(A)或(B)是通過將碳涂布液涂布或浸潰于電極基材，在電極基材的一面 或內(nèi)部配置微多孔部前體，并對(duì)其進(jìn)行干燥與燒結(jié)而形成的。碳涂布液中，可W混和上述的 具有特定縱橫比的碳系填料而形成微多孔部前體。更具體而言，如下形成。
[0091] 碳涂布液至少由碳系填料與水或有機(jī)溶劑等分散介質(zhì)構(gòu)成，也可W含有表面活性 劑等分散助劑。作為分散介質(zhì)，優(yōu)選為水，更優(yōu)選分散助劑使用非離子性表面活性劑。另外， 優(yōu)選為含有如上述的疏水劑。
[0092] 對(duì)電極基材涂布或浸潰碳涂布液可使用市售的各種裝置來進(jìn)行。作為涂布方式， 可W使用網(wǎng)版印刷、旋轉(zhuǎn)網(wǎng)版印刷、噴灑噴霧、凹版印刷、浮點(diǎn)涂布、逆漉涂布、照相凹版印 巧IJ、模涂機(jī)涂布、棒式涂布、刀涂布、刮刀涂布等。W上例示的涂布方法僅為例示，并非限定 于此。
[0093] 為了使作為微多孔部(B)的前體的碳涂布液含浸于電極基材，獲得在內(nèi)部結(jié)構(gòu)呈 連續(xù)的微多孔部，優(yōu)選為低粘度，WE型粘度計(jì)、圓錐角2°、剪切速度17S-1測(cè)定時(shí)的粘度優(yōu)選 為5Pa · sW下，更優(yōu)選為IPa · sW下。為使含埋更均勻，作為分散介質(zhì)，除水W外，在碳涂布 液中還可W含有異丙醇或乙醇等醇類或乙二醇等二醇類。
[0094] 在將電極基材W上述的低粘度涂布液涂布或浸潰于用于在電極基材上形成微多 孔部(B)的碳涂布液并進(jìn)行干燥而形成微多孔部(B)的前體時(shí)，通過浸潰使用于形成微多孔 部(B)的碳涂布液含浸于電極基材，且涂布液在具有干燥前的流動(dòng)性的狀態(tài)下，通過從電極 基材的一面吹送氣流，來控制含浸狀態(tài)。即，通過向垂直于面的方向加壓并用狹縫或噴嘴點(diǎn) 狀地吹送氣流，可W使作為微多孔部(B)的碳涂布液在大致垂直于面的方向局部地含浸于 電極基材內(nèi)部，可W有效獲得微多孔部(B)與空隙的分布。
[0095] 另外，作為其它方法，通過將用于形成微多孔部(B)的碳涂布液對(duì)電極基材從其一 面涂布，進(jìn)而從表面用漉或棒等加壓后，進(jìn)行干燥而形成微多孔部(B)的前體，由此，也可W 作成在電極基材內(nèi)部，微多孔部(B)在大致垂直于面的方向連續(xù)的結(jié)構(gòu)。
[0096] 另外，也可W在電極基材上將用于形成微多孔部(B)的碳涂布液W圖案狀進(jìn)行涂 布，進(jìn)而使之含浸后，進(jìn)行干燥而形成微多孔部(B)的前體。
[0097] 使用運(yùn)樣形成的具有微多孔部(B)的前體的電極基材，對(duì)其一面涂布用于形成微 多孔部(A)的碳涂布液并進(jìn)行干燥，再進(jìn)行燒結(jié)。
[0098] 碳涂布液向電極基材的涂布或含浸后的干燥通常在80°C~120°C的溫度下進(jìn)行。 良P，將涂布物投入至溫度設(shè)定為80°C~120°C的干燥器，W5分鐘~30分鐘的范圍進(jìn)行干燥。 干燥可W在大氣中進(jìn)行，也可W在氮?dú)獾鹊亩栊詺怏w內(nèi)進(jìn)行。
[0099] 運(yùn)樣，碳涂布液中的固體成分(碳系填料、疏水劑、表面活性劑等)在干燥后殘留， 形成微多孔部的前體。
[0100] 干燥后的涂布物(形成有微多孔部的前體的電極基材)投入至馬弗爐、燒成爐或高 溫型干燥機(jī)，在300°C~380°C進(jìn)行5分鐘~20分鐘的加熱，使疏水劑烙融，使烙融了的疏水 劑成為碳系填料彼此的粘合劑而進(jìn)行燒結(jié)，由此形成微多孔部。
[0101] 本發(fā)明中，通過將上述的氣體擴(kuò)散電極基材接合于兩側(cè)具有催化劑層的固體高分 子電解質(zhì)膜的至少一面，可W構(gòu)成膜電極接合體。此時(shí)，通過在催化劑層側(cè)配置微多孔部 (A)，更容易引起生成水的逆擴(kuò)散，而且，催化劑層與氣體擴(kuò)散電極基材的接觸面積增大，可 W降低接觸電阻。
[0102] 通過在該膜電極接合體的兩側(cè)具有隔板，來構(gòu)成燃料電池。通常，通過將經(jīng)由墊圈 而由隔板夾持該膜電極接合體的兩側(cè)的結(jié)構(gòu)層疊多個(gè)，來構(gòu)成固體高分子型燃料電池。催 化劑層由包含固體高分子電解質(zhì)和催化劑擔(dān)載碳的層構(gòu)成。作為催化劑，通常使用銷。在將 含有一氧化碳的改質(zhì)氣體供給至陽極側(cè)的燃料電池中，優(yōu)選使用銷及釘作為陽極側(cè)的催化 劑。固體高分子電解質(zhì)優(yōu)選為使用質(zhì)子傳導(dǎo)性、耐氧化性、耐熱性高的全氣橫酸系高分子材 料。該燃料電池單元或燃料電池的構(gòu)成本身是眾所周知的。
[0103] 實(shí)施例
[0104] W下，通過實(shí)施例及比較例具體地說明本發(fā)明。實(shí)施例及比較例中使用的材料、電 極基材的制作方法、氣體擴(kuò)散電極基材的制作方法、及燃料電池的電池性能評(píng)價(jià)方法等各 種評(píng)價(jià)方法如下所示。
[0105] < 材料〉
[0106] A:碳系填料
[0107] ·"尹>力方弓'；/夕"（注冊(cè)商標(biāo)）（乙烘黑、電氣化學(xué)工業(yè)(株)制、平均粒徑:0.035μ m;縱橫比：1)
[010引.氣相生長碳纖維"VGCF"(注冊(cè)商標(biāo)）（昭和電工(株）制、平均直徑:0.15μπι、平均 纖維長:祉m;縱橫比：50;纖維狀碳的一種）
[0109] ?多層碳納米管(予一方予二一方乂社制、平均直徑:0.015皿、平均纖維長:20皿、 縱橫比：1300、纖維狀碳的一種）
[0110] B.疏水劑
[0111] · PTFE樹脂。求口シ"（注冊(cè)商標(biāo))D-1E(歹斗年シ工業(yè)(株)制）
[0112] · FEP樹脂。幸才7 口シ"（注冊(cè)商標(biāo))ND-110(歹斗年シ工業(yè)(株）制）
[0113] C.表面活性劑
[0114] · "TRITON"(注冊(cè)商標(biāo)巧-100(非離子系表面活性劑、十力弓斗テス夕（株)制）
[0115] <電極基材的制作〉
[0116] 將碳纖維切成平均長度12mm，使之分散于水中并通過濕式抄紙法連續(xù)進(jìn)行抄紙。 進(jìn)而涂布作為粘合劑的聚乙締醇的10質(zhì)量％水溶液并使之干燥，制作碳纖維單位面積重量 37.5g/m2的抄紙?bào)w。相對(duì)于100質(zhì)量份的抄紙?bào)w，聚乙締醇的涂布量為22質(zhì)量份。
[0117] 使用可溶型酪樹脂和酪醒清漆型酪樹脂的混合物作為熱固化性樹脂，使用鱗片狀 石墨作為碳系填料，使用甲醇作為溶劑，W熱固化性樹脂/碳系填料/溶劑=10質(zhì)量份/5質(zhì) 量份/85質(zhì)量份的配合比進(jìn)行混合，使用超聲波分散裝置進(jìn)行1分鐘的攬拌，獲得均勻分散 的樹脂組合物。
[0118] 將切成15cmX 12.5cm的抄紙?bào)w浸潰于裝滿侶盤的樹脂組合物中，W相對(duì)于碳纖維 100質(zhì)量份，樹脂成分(熱固化性樹脂+碳系填料)為130質(zhì)量份的方式含浸后，在100°C下進(jìn) 行5分鐘的加熱使之干燥，制作預(yù)浸體。接著，一邊利用平板壓制機(jī)進(jìn)行加壓，一邊在18(TC 下進(jìn)行5分鐘的熱處理。此外，加壓時(shí)，在平板壓制機(jī)上配置間隔件，調(diào)整上下壓制面板的間 隔，W使熱處理后的預(yù)浸體的厚度成為130WI1。
[0119] 將熱處理預(yù)浸體而得的基材導(dǎo)入加熱爐，在加熱爐中保持為氮?dú)鈿夥涨易罡邷囟?為2400°C，從而獲得碳纖維燒成體。
[0120] 對(duì)碳纖維燒成體涂布PTFE樹脂"求リフ口シ"（注冊(cè)商標(biāo))D-1E，W使干燥后的附著 量相對(duì)于碳纖維燒成體100質(zhì)量份成為5質(zhì)量份，并在100 °C下進(jìn)行5分鐘的加熱使之干燥， 制作單位面積重量25g/m2、厚度lOOjim的電極基材1。
[0121 ]另外，除使碳纖維單位面積重量成為65g/m2W外，W同樣的方法得到單位面積重 量45g/m2、厚度180皿的電極基材2,除使碳纖維單位面積重量成為72g/VW外，W同樣的方 法得到單位面積重量50g/m2、厚度200WI1的電極基材3。
[0122] <微多孔部(B)的前體的形成〉
[0123] 調(diào)整含有碳系填料和疏水劑的碳涂布液進(jìn)行準(zhǔn)備。將電極基材浸潰于該涂布液， 放置10分鐘后，取出至大氣中，將多余的含浸液用漉棒取、去除后，在2分鐘W內(nèi)導(dǎo)入至干燥 爐內(nèi)，在100°C下進(jìn)行10分鐘干燥。在此使用的碳涂布液，使用將碳系填料、疏水劑調(diào)成表1 ~3所示組成比，相對(duì)于碳系填料100質(zhì)量份添加32.5質(zhì)量份的表面活性劑，再用精制水加 W調(diào)整而成的涂布液。重復(fù)進(jìn)行含浸和干燥，調(diào)整所含浸的微多孔部(B)的單位面積重量， 得到目標(biāo)的單位面積重量的量。
[0124] <微多孔部(A)的形成〉
[0125] 在形成有微多孔部(B)的前體的電極基材的表面，使用模涂機(jī)W面狀涂布碳涂布 液，然后在120°C下進(jìn)行10分鐘干燥，并在380°C下加熱20分鐘進(jìn)行燒結(jié)，從而形成面狀的微 多孔部(A)。在此所使用的碳涂布液，使用混合有7.7份作為碳系填料的テ'シ力方弓、;/夕、2.5 份作為疏水劑的求口シ、20份作為表面活性劑的TRITON X-100、100份精制水的碳涂布 液作為前體。對(duì)電極基材進(jìn)行涂布，W使燒結(jié)后成為15g/m2的單位面積重量。W后述的<各 種厚度的測(cè)定〉中所記述的方法測(cè)定的結(jié)果是，微多孔部(A)的厚度為30μπι。另外，W后述的 <空隙率的測(cè)定方法〉中所記述的方法測(cè)定空隙率的結(jié)果是，微多孔部(Α)的空隙率為64%。 [01%] <碳涂布液的粘度的測(cè)定方法〉
[0127]利用Ε型粘度計(jì)W圓錐角2°、剪切速度17s^i、溫度23°C進(jìn)行測(cè)定。重復(fù)進(jìn)行3次，W 其平均值作為粘度。
[01%] <微多孔部(B)及大空隙的連續(xù)性及密度的評(píng)價(jià)方法〉
[0129] 對(duì)得到的氣體擴(kuò)散電極基材W如下方式進(jìn)行截面結(jié)構(gòu)評(píng)價(jià)。
[0130] 使用得到的氣體擴(kuò)散電極基材，利用離子銳形成垂直于面的方向的截面。由于1個(gè) 截面為約1mm的長度，所W形成5個(gè)截面，利用日立制作所制掃描式電子顯微鏡S-4800觀察 截面，調(diào)查從形成有微多孔部(A)的那一側(cè)的電極基材表面至相反側(cè)的電極基材表面附近， 微多孔部(B)連續(xù)存在的部分的有無，即微多孔部(B)及大空隙的連續(xù)性的有無。W400倍觀 察截面，若有電極基材內(nèi)部的微多孔部中的最小部分具有10WI1寬度，且具有電極基材的厚 度的3/4W上的厚度的部分，則判斷為有1個(gè)連續(xù)的微多孔部，評(píng)價(jià)為"有連續(xù)性"。同樣地對(duì) 大空隙也進(jìn)行觀察，確認(rèn)其連續(xù)性。在此，確認(rèn)的連續(xù)的微多孔部(B)的個(gè)數(shù)及連續(xù)的大空 隙的個(gè)數(shù)分別除W截面的電極基材的長度方向（面內(nèi)方向）的長度(mm)，算出連續(xù)的微多孔 部(B)的密度[個(gè)/mm]及連續(xù)的大空隙的密度[個(gè)/mm]。
[0131] <空隙率的測(cè)定方法〉
[0132] 使用得到的氣體擴(kuò)散電極基材，利用離子銳形成垂直于面的方向的截面。分別對(duì) 該截面的微多孔部(A)及微多孔部（B)，使用日立制作所制掃描式電子顯微鏡S-4800，W 10000倍進(jìn)行放大，通過利用反射電子的攝影進(jìn)行照相攝影，測(cè)量空隙部分的面積，求出空 隙部分的面積相對(duì)于觀察面積的比值。此時(shí)，將圖像的平均亮度W下的部分判定為空隙，并 進(jìn)行二值化來識(shí)別。分別將計(jì)算出該空隙的面積比率的數(shù)值作為微多孔部(A)的空隙率及 微多孔部(B)的空隙率。此外，平均亮度如下求出。首先，在圖像解析中制作橫軸表示256階 段的亮度、縱軸表示各亮度的像素?cái)?shù)的直方圖。在該直方圖中成為總像素?cái)?shù)除W2560所得 的數(shù)值W上的像素?cái)?shù)的范圍中，W成為范圍的中央值的亮度作為平均亮度。
[0133] <各種厚度的測(cè)定〉
[0134] 在W氣體擴(kuò)散電極基材或電極基材作為測(cè)定物的情況下，由測(cè)定物隨機(jī)選取待測(cè) 的10處，利用具有直徑3mm的圓形的尖端徑的端子沿垂直于面的方向加壓至0.15MPa，用測(cè) 微計(jì)測(cè)定單獨(dú)的厚度，將10點(diǎn)的單獨(dú)的厚度平均，作為測(cè)定物的厚度。此外，垂直于面的方 向是指與基材面正交的方向。微多孔部(A)的厚度為由氣體擴(kuò)散電極基材整體的厚度減去 電極基材的厚度所得的值。
[0135] <各種單位面積重量的測(cè)定〉
[0136] 首先，利用精密砰WlOcm見方的正方形形狀測(cè)定電極基材的質(zhì)量[g](Wl)。^該W1 除W0.01所得的數(shù)值為電極基材的單位面積重量[g/m2]。
[0137] 接著，同樣地WlOcm見方的正方形形狀測(cè)定形成有微多孔部(B)的電極基材的質(zhì) 量[g] (W2)。將由W2減去W1，再除W0.01所得的數(shù)值作為微多孔部(B)的單位面積重量[g/ m2]。
[013引 <疏水劑的烙點(diǎn)的測(cè)定〉
[0139] 通過差示掃描熱分析測(cè)定疏水劑的烙點(diǎn)。裝置使用電斗3-斗シスッ瓜(株）（SII 社）審化SC6220，在氮?dú)庵蠾升溫速度2°C/分鐘，使溫度從30°C變化至400°C，觀察此時(shí)的吸 放熱峰，將150°C W上的溫度下的吸熱峰作為疏水劑的烙點(diǎn)。
[0140] <表面粗糖度的測(cè)定〉
[0141] 使用激光顯微鏡測(cè)定電極基材的表面粗糖度。測(cè)定裝置使用VK-X100(年一工シス (株)制），W倍率10的物鏡掃描5mm見方的范圍進(jìn)行測(cè)定，再進(jìn)行面斜率校正后，求出5mm見 方中的算術(shù)平均粗糖度(Ra)。對(duì)隨機(jī)選取的10處進(jìn)行測(cè)定，W各處的算術(shù)平均粗糖度的平 均作為表面粗糖度山m]。
[0142] <固體高分子型燃料電池的發(fā)電性能評(píng)價(jià)〉
[0143] 通過依次添加銷擔(dān)載碳（田中貴金屬工業(yè)(株）制，銷擔(dān)載量:50質(zhì)量％ )1 .OOg、精 制水1. OOg、"Naf ion"(注冊(cè)商標(biāo)）溶液(Aldrich社制"Naf ion"(注冊(cè)商標(biāo)）5.0質(zhì)量％ ) 8.00g、異丙醇（ナ力ク斗テス夕社制）18.00g，制作催化劑液。
[0144] 接著，在切成7cmX7cm的"十7 口シ"（注冊(cè)商標(biāo)）PTFE帶"TOMBO"(注冊(cè)商標(biāo)） No. 9001((二予7乂（株）制）上，W噴灑方式涂布催化劑液，在室溫下干燥，制作銷量為 0.3mg/cm2的帶催化劑層的PTFE片。接著，用兩片帶催化劑層的PTFE片夾住切成lOcmX 10cm 的固體高分子電解質(zhì)膜"Nafion"(注冊(cè)商標(biāo))NRE-211CS(DuPont社制），一邊用平板壓制機(jī) 加壓至IjSMPa，一邊Wl3(rC加壓5分鐘，將催化劑層轉(zhuǎn)印于固體高分子電解質(zhì)膜。加壓后，將 PTFE片剝離，制作帶催化劑層的固體高分子電解質(zhì)膜。
[0145] 接著，用切成7cmX7cm的兩片氣體擴(kuò)散電極基材夾住帶催化劑層的固體高分子電 解質(zhì)膜，一邊用平板壓制機(jī)加壓至lj3MPa，一邊Wl3(rC加壓5分鐘，制作膜電極接合體。此外， 氣體擴(kuò)散電極基材W具有面狀的微多孔部的面與催化劑層側(cè)相接的方式配置。
[0146] 將得到的膜電極接合體裝入燃料電池評(píng)價(jià)用單電池，測(cè)定使電流密度變化時(shí)的電 壓。在此，作為隔板，使用槽寬度1.5mm、槽深度1.0mm、肋寬度1. 1mm的一條流路的蛇紋石型 隔板。另外，對(duì)陽極側(cè)供給加壓到210k化的氨氣，對(duì)陰極側(cè)供給加壓到140k化的空氣，并進(jìn) 行評(píng)價(jià)。此外，氨、空氣均是通過設(shè)定為7(TC的增濕瓶進(jìn)行增濕。另外，氨氣、空氣中的氧氣 的利用率分別設(shè)為80%、67%。
[0147] 首先，在運(yùn)轉(zhuǎn)溫度40°C、增濕溫度40°C下測(cè)定輸出電壓成為0.2V的電流密度，作為 耐溢流性(低溫性能）的指標(biāo)使用。其次，在增濕溫度80°C、運(yùn)轉(zhuǎn)溫度80°C下測(cè)定輸出電壓成 為0.2V的電流密度，作為耐干澗性(高溫性能）的指標(biāo)使用。
[014引（實(shí)施例1)
[0149] 根據(jù) < 電極基材的制作〉、<微多孔部(B)的前體的形成〉及<微多孔部(A)的形成〉所 記載的方法，得到氣體擴(kuò)散電極基材。在此，如表1所示，使用微多孔部(B)可含埋于電極基 材的內(nèi)部的范圍達(dá)厚度100WI1的單位面積重量25g/V的電極基材1，為了形成在垂直于面的 方向連續(xù)的微多孔部(B)和空隙，使含埋單位面積重量為電極基材的單位面積重量的0.3 倍。截面結(jié)構(gòu)評(píng)價(jià)的結(jié)果是，可W確認(rèn)到在電極基材內(nèi)部在垂直于面的方向連續(xù)的微多孔 部(B)和大空隙的結(jié)構(gòu)，使用該氣體擴(kuò)散電極基材評(píng)價(jià)發(fā)電性能的結(jié)果是，如表1所示，相較 于比較例，無耐干澗性的降低，且耐溢流性大幅提高。
[0150] (實(shí)施例2)
[0151] 根據(jù) < 電極基材的制作〉、<微多孔部(B)的前體的形成〉及<微多孔部(A)的形成〉所 記載的方法，得到氣體擴(kuò)散電極基材。在此，如表1所示，作為電極基材，使用厚度100μπι、單 位面積重量25g/m2的電極基材1，使含埋單位面積重量為電極基材的單位面積重量的0.4 倍。截面結(jié)構(gòu)評(píng)價(jià)的結(jié)果是，可W確認(rèn)到在電極基材內(nèi)部于垂直于面的方向連續(xù)的微多孔 部(B)和大空隙的結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)，相較于實(shí)施例1連續(xù)的微多孔部(B)的密度增加，使用該氣體 擴(kuò)散電極基材評(píng)價(jià)發(fā)電性能的結(jié)果是，如表1所示，耐干澗性提高，耐溢流性大幅提高。
[0152] (實(shí)施例3)
[0153] 根據(jù) < 電極基材的制作〉、<微多孔部(B)的前體的形成〉及<微多孔部(A)的形成〉所 記載的方法，得到氣體擴(kuò)散電極基材。在此，如表1所示，作為電極基材，使用厚度100μπι、單 位面積重量25g/m2的電極基材1，使含埋單位面積重量為電極基材的單位面積重量的0.5 倍。截面結(jié)構(gòu)評(píng)價(jià)的結(jié)果是，可W確認(rèn)到在電極基材內(nèi)部于垂直于面的方向連續(xù)的微多孔 部(B)和大空隙的結(jié)構(gòu)，使用該氣體擴(kuò)散電極基材評(píng)價(jià)發(fā)電性能的結(jié)果是，如表1所示，雖然 不如實(shí)施例2，但相較于比較例，無耐干澗性的降低，且耐溢流性提高。
[0154] (實(shí)施例4)
[0155] 除在 < 電極基材的制作〉、<微多孔部(B)的前體的形成〉及<微多孔部(A)的形成〉 中，設(shè)定微多孔部(A)的單位面積重量為lOg/m2之外，根據(jù)記載的方法，得到氣體擴(kuò)散電極 基材。在此，如表1所示，作為電極基材，使用厚度100皿、單位面積重量25g/V的電極基材1， 使含埋單位面積重量為電極基材的單位面積重量的0.4倍。另外，微多孔部(A)的厚度為20μ m。截面結(jié)構(gòu)評(píng)價(jià)的結(jié)果是，可W確認(rèn)到在電極基材內(nèi)部于垂直于面的方向連續(xù)的微多孔部 (B)和大空隙的結(jié)構(gòu)，使用該氣體擴(kuò)散電極基材評(píng)價(jià)發(fā)電性能的結(jié)果是，如表1所示，相較于 比較例，耐干澗性提高，耐溢流性大幅提高。運(yùn)是因?yàn)椋瑢⑽⒍嗫撞?A)的氣體擴(kuò)散性和水的 排水性獲提高的效果、與在電極基材在垂直于面的方向連續(xù)的微多孔部(B)帶來的排水性 和氣體擴(kuò)散性提高的效果組合，即使在高電流密度區(qū)域，氣體擴(kuò)散電極基材整體也能夠兼 具排水性和氣體擴(kuò)散性。
[0156] (實(shí)施例5)
[0157] 除在 < 電極基材的制作〉、<微多孔部(B)的前體的形成〉及<微多孔部(A)的形成〉 中，設(shè)定微多孔部(A)的單位面積重量為30g/m2W外，根據(jù)記載的方法，得到氣體擴(kuò)散電極 基材。在此，如表1所示，作為電極基材，使用厚度100皿、單位面積重量25g/V的電極基材1， 使含埋單位面積重量為電極基材的單位面積重量的0.4倍。另外，微多孔部(A)的厚度為55μ m。截面結(jié)構(gòu)評(píng)價(jià)的結(jié)果是，可W確認(rèn)到在電極基材內(nèi)部于垂直面連續(xù)的微多孔部(Β)和大 空隙的結(jié)構(gòu)，使用該氣體擴(kuò)散電極基材評(píng)價(jià)發(fā)電性能的結(jié)果是，如表1所示，相較于比較例， 耐干澗性提高，耐溢流性提高。
[015引（實(shí)施例6)
[0159] 除在 < 電極基材的制作〉、<微多孔部(B)的前體的形成〉及<微多孔部(A)的形成〉 中，設(shè)定微多孔部(A)的單位面積重量為35g/m2W外，根據(jù)記載的方法，得到氣體擴(kuò)散電極 基材。在此，如表1所示，作為電極基材，使用厚度100皿、單位面積重量25g/V的電極基材1， 使含埋單位面積重量為電極基材的單位面積重量的0.4倍。另外，微多孔部(A)的厚度為65μ m。截面結(jié)構(gòu)評(píng)價(jià)的結(jié)果是，可W確認(rèn)到在電極基材內(nèi)部于垂直面連續(xù)的微多孔部(Β)和大 空隙的結(jié)構(gòu)，使用該氣體擴(kuò)散電極基材評(píng)價(jià)發(fā)電性能的結(jié)果是，如表1所示，相較于比較例 2，雖然耐干澗性提高，但耐溢流性的提高較小。
[0160] (實(shí)施例7)
[0161] 根據(jù) < 電極基材的制作〉及<微多孔部(A)的形成〉所記載的方法，對(duì)厚度100μπι的電 極基材1涂布表1所示組成的碳涂布液，使燒結(jié)后單位面積重量成為lOg/m2后，隨即對(duì)電極 基材的一面施加狹縫寬度0.2mm、0.4M化的加壓，從距電極基材5mm的距離送風(fēng)而施加風(fēng)壓， W使含浸于電極基材的含浸液產(chǎn)生偏置的方式進(jìn)行含浸，除此之外，W同樣方法得到氣體 擴(kuò)散電極基材，且得到表1所示物性值。其結(jié)果，使用該氣體擴(kuò)散電極基材評(píng)價(jià)發(fā)電性能的 結(jié)果是，即使與實(shí)施例2相比，耐干澗性也提高，耐溢流性極大幅地提高。
[0162] 運(yùn)認(rèn)為是，通過加壓的氣流，使在電極基材于垂直于面的方向連續(xù)的微多孔部(B) 和大空隙平衡良好地形成，形成容易兼具排水性和氣體擴(kuò)散性的結(jié)構(gòu)。
[0163] (實(shí)施例8)
[0164] 除在 < 電極基材的制作〉、<微多孔部(B)的前體的形成〉及<微多孔部(A)的形成〉中 使用電極基材2W外，根據(jù)記載的方法，得到氣體擴(kuò)散電極基材。在此，如表2所示，作為電極 基材，使用厚度180μπι、單位面積重量45g/m2的電極基材2,使含埋單位面積重量為電極基材 的單位面積重量的0.4倍。截面結(jié)構(gòu)評(píng)價(jià)的結(jié)果是，可W確認(rèn)到在電極基材內(nèi)部于垂直于面 的方向連續(xù)的微多孔部(B)和大空隙的結(jié)構(gòu)，使用該氣體擴(kuò)散電極基材評(píng)價(jià)發(fā)電性能的結(jié) 果是，如表2所示，相較于比較例，無耐干澗性的降低，且耐溢流性大幅提高。
[01化](實(shí)施例9~11)
[0166]除在<微多孔部(B)的前體的形成〉中，對(duì)碳涂布液混合縱橫比50的"VGCF"而調(diào)成 表2所示的組成W外，與實(shí)施例1同樣地，得到氣體擴(kuò)散電極基材。在此，如表2所示，作為電 極基材，使用厚度100μπι、單位面積重量25g/V的電極基材1，使含埋單位面積重量為電極基 材的單位面積重量的0.4倍。截面結(jié)構(gòu)評(píng)價(jià)的結(jié)果是，可W確認(rèn)到在電極基材內(nèi)部于垂直于 面的方向連續(xù)的微多孔部(B)與大空隙的結(jié)構(gòu)，使用該氣體擴(kuò)散電極基材評(píng)價(jià)發(fā)電性能的 結(jié)果是，如表2所示，相較于比較例，耐干澗性提高，且耐溢流性大幅提高。認(rèn)為運(yùn)是因?yàn)椋?多孔部(B)的空隙率比微多孔部(A)大5% W上，排水性提高。特別是，實(shí)施例10的高縱橫比 的碳系填料的滲合為最佳，因此，耐溢流性極大幅地提高。
[0167] (實(shí)施例12)
[0168] 除在<微多孔部(B)的前體的形成〉中，對(duì)碳涂布液混合縱橫比1300的多層碳納米 管（予一方予二一方乂社制）而制成表2所示組成W外，與實(shí)施例1同樣地，得到氣體擴(kuò)散電 極基材。在此，如表2所示，作為電極基材，使用厚度100μπι、單位面積重量25g/V的電極基材 1，使含埋單位面積重量為電極基材的單位面積重量的0.4倍。截面結(jié)構(gòu)評(píng)價(jià)的結(jié)果是，可W 確認(rèn)到在電極基材內(nèi)部于垂直于面的方向連續(xù)的微多孔部(B)和大空隙的結(jié)構(gòu)，但相較于 實(shí)施例9,其結(jié)構(gòu)形成不充分。認(rèn)為運(yùn)是因?yàn)?，碳系填料的縱橫比較大，對(duì)電極基材的含浸不 充分。使用該氣體擴(kuò)散電極基材評(píng)價(jià)發(fā)電性能的結(jié)果是，如表2所示，相較于比較例，耐干澗 性提局，且耐溢流性大幅提局。
[0169] (實(shí)施例13~15)
[0170] 除在 < 樹脂成分的含浸〉中，控制電極基材的表面和背面的樹脂成分的附著量，并 改變表面和背面的表面粗糖度W外，與實(shí)施例1同樣地，得到氣體擴(kuò)散電極基材。在此，如表 2所示，作為電極基材，使用厚度100μπι、單位面積重量25g/V的電極基材1，使含埋單位面積 重量為電極基材的單位面積重量的0.4倍。截面結(jié)構(gòu)評(píng)價(jià)的結(jié)果是，可W確認(rèn)到在電極基材 內(nèi)部于垂直于面的方向連續(xù)的微多孔部(B)和大空隙發(fā)達(dá)的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而確認(rèn)到在微多孔部 (A)側(cè)的微多孔部(B)較多，在相反側(cè)確認(rèn)到空隙較多。使用該氣體擴(kuò)散電極基材評(píng)價(jià)發(fā)電 性能的結(jié)果是，如表2所示，相較于比較例，耐干澗性提高，且耐溢流性大幅提高。特別是，在 實(shí)施例14中，由于電極基材的表面和背面的表面粗糖度的差最佳，所W可W獲得最佳的電 極基材的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因此，發(fā)電性能也極大幅地提高。
[0171] (實(shí)施例16~19)
[0172] 除在 <微多孔部(B)的前體的形成〉中，作為碳涂布液的疏水劑使用FEP樹脂來替代 PTFE樹脂W外，與實(shí)施例1同樣地，得到氣體擴(kuò)散電極基材。在此，如表2所示，作為電極基 材，使用厚度100μπι、單位面積重量25g/V的電極基材1，使含埋單位面積重量為電極基材的 單位面積重量的0.4倍。截面結(jié)構(gòu)評(píng)價(jià)的結(jié)果是，可W確認(rèn)到在電極基材內(nèi)部于垂直于面的 方向連續(xù)的微多孔部(B)和大空隙的結(jié)構(gòu)。使用該氣體擴(kuò)散電極基材評(píng)價(jià)發(fā)電性能的結(jié)果 是，如表2所示，相較于比較例，耐干澗性大幅提高，實(shí)施例16中，耐溢流性大幅提高。特別 是，在實(shí)施例19中，通過組合增大微多孔部(B)的空隙，可W兼具良好的排水性和氣體擴(kuò)散 性，耐干澗性也大幅提高，耐溢流性極大幅地提高。
[0173] (比較例1~4)
[0174] W<電極基材的制作〉及< 微多孔部〉所記載的方法，得到表3所示的在電極基材的 催化劑側(cè)具有面狀微多孔部的氣體擴(kuò)散電極基材。此時(shí)，評(píng)價(jià)該氣體擴(kuò)散電極基材的發(fā)電 性能的結(jié)果是，如表3所示，耐溢流性、耐干澗性不充分。
[0175] 比較例1中，認(rèn)為耐溢流性、耐干澗性不充分的原因在于，因涂布的微多孔部的前 體的涂布液的粘度較高，在電極基材內(nèi)部不存在發(fā)揮作為微多孔部(B)的功能的部分，在電 極基材內(nèi)部存在大量空隙而使水滯留，從而氣體擴(kuò)散性不足。
[0176] 比較例2中，認(rèn)為耐溢流性、耐干澗性不充分的原因在于，由于含埋于電極基材內(nèi) 部的微多孔部(B)在涂布后未進(jìn)行利用氣流的結(jié)構(gòu)控制，而在微多孔部的垂直于面的方向 未形成連續(xù)結(jié)構(gòu)，因此，在電極基材內(nèi)部存在大量空隙而使水滯留，從而氣體擴(kuò)散性不足。
[0177] 運(yùn)樣，可知，為了獲得本發(fā)明中舉出的在電極基材內(nèi)部的連續(xù)的微多孔部(B)和大 空隙的結(jié)構(gòu)，含埋涂布液的粘度、相對(duì)于含埋的電極基材的微多孔部(B)的單位面積重量、 電極基材的厚度不滿足必要的條件時(shí)，無法獲得目標(biāo)性能。
[0178] 另外，比較例3中，認(rèn)為耐溢流性、耐干澗性不充分的原因在于，由于微多孔部(B) 的單位面積重量超過電極基材的單位面積重量0.55倍，電極基材的空隙的微多孔部的含埋 率提高，氣體擴(kuò)散性惡化，不易形成連續(xù)的空隙，從而排水性也降低。
[0179] 另外，比較例4中，使用電極基材3形成氣體擴(kuò)散電極層，但因?yàn)殡姌O基材較厚，所 W微多孔部（B)不易含埋于電極基材內(nèi)部，不能形成在垂直于面的方向連續(xù)的微多孔部 (B)。因此，認(rèn)為不能兼具排水性和氣體擴(kuò)散性，發(fā)電性能降低。
[0180] [表 1]
[0181]
[0182][表 2]
[0183]
[0184] [表 3]
[0185]
[0186] 此外，表1~3中，含量W質(zhì)量份記載。
[0187] 附圖標(biāo)記說明
[0188] 1:電極基材2:微多孔部(A) 3:微多孔部(B)
[0189] 4:電極基材的厚度5:電極基材的厚度的4分之3
[0190] 6:微多孔部(B)的路徑長7:電極基材的碳纖維
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種氣體擴(kuò)散電極基材，其用于燃料電池，所述氣體擴(kuò)散電極基材由電極基材和微 多孔部構(gòu)成，其中，在電極基材的一面形成有微多孔部A，在電極基材內(nèi)部的一部分形成有 微多孔部B，且所述氣體擴(kuò)散電極基材具有以下部分： 從形成有微多孔部A的那一側(cè)的電極基材表面至相反側(cè)的電極基材表面附近微多孔部 B連續(xù)存在的部分；以及 從形成有微多孔部A的那一側(cè)的電極基材表面至相反側(cè)的電極基材表面空隙連續(xù)分布 的部分。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體擴(kuò)散電極基材，其中，在電極基材內(nèi)部的一部分中含埋有 微多孔部B。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氣體擴(kuò)散電極基材，其中，微多孔部B的單位面積重量在電 極基材單位面積重量的〇. 25~0.55倍的范圍內(nèi)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的氣體擴(kuò)散電極基材，其中，微多孔部B含有碳系填 料，且作為所述碳系填料含有縱橫比為30~5000的碳系填料。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的氣體擴(kuò)散電極基材，其中，縱橫比為30~5000的碳系填料為縱 橫比為30~5000的纖維狀碳。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的氣體擴(kuò)散電極基材，其中，在電極基材的截面中， 所述微多孔部B連續(xù)存在的部分的密度為1個(gè)/mm以上。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的氣體擴(kuò)散電極基材，其中，在電極基材的截面中， 所述空隙連續(xù)分布的部分的密度為1個(gè)/_以上。8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的氣體擴(kuò)散電極基材，其中，微多孔部B以與微多孔 部A連接的形式存在，微多孔部B以從形成有微多孔部A的那一側(cè)的電極基材表面至電極基 材的厚度的4分之3以上的深度具有ΙΟμπι以上寬度的方式含埋。9. 根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的氣體擴(kuò)散電極基材，其中，微多孔部Α的厚度為10 μπι~60μηι，電極基材的厚度為50μηι~190μηι。10. 根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的氣體擴(kuò)散電極基材，其中，相對(duì)于電極基材的形 成有微多孔部Α的那一側(cè)的表面粗糙度，其相反側(cè)的表面粗糙度更大，且它們的差為Ιμπι~5 μηι〇11. 根據(jù)權(quán)利要求1~1 〇中任一項(xiàng)所述的氣體擴(kuò)散電極基材，其中，微多孔部Β包含熔點(diǎn) 為200 °C~320 °C的疏水劑。12. 根據(jù)權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的氣體擴(kuò)散電極基材，其中，微多孔部B包含疏水 劑和碳系填料，疏水劑相對(duì)于碳系填料的質(zhì)量比率為5質(zhì)量％~50質(zhì)量％。13. 根據(jù)權(quán)利要求1~12中任一項(xiàng)所述的氣體擴(kuò)散電極基材，其中，微多孔部B的空隙率 為 60%~90%。14. 根據(jù)權(quán)利要求1~13中任一項(xiàng)所述的氣體擴(kuò)散電極基材，其中，微多孔部B的空隙率 比微多孔部A的空隙率大5%以上。15. -種膜電極接合體，在電解質(zhì)膜的兩側(cè)具有催化劑層，在所述催化劑層的外側(cè)還具 有權(quán)利要求1~14中任一項(xiàng)所述的氣體擴(kuò)散電極基材。16. -種燃料電池，在權(quán)利要求15所述的膜電極接合體的兩側(cè)具有隔板。
【文檔編號(hào)】H01M4/96GK106063008SQ201580009936
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2015年2月17日
【發(fā)明人】谷村寧昭, 宇都宮將道, 釜江俊也
【申請(qǐng)人】東麗株式會(huì)社