專利名稱：以水滑石為單一前體制備高飽和磁化強(qiáng)度CoFe合金粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬軟磁材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種以水滑石為單一前體制備高
飽和磁化強(qiáng)度CoFe合金粉末的方法。
背景技術(shù)：
CoFe合金是一種金屬軟磁材料，廣泛應(yīng)用于磁記錄、傳感器、鐵磁流體等功能元 件制造中。目前制備CoFe主要采用熔煉法、化學(xué)還原法兩大類。其中，熔煉法的原料 為熔融態(tài)Co、 Fe，通過物理合金化過程得到合金。傳統(tǒng)的物理合金化處理過程有快淬 法、霧化法，采用該法生產(chǎn)的合金生產(chǎn)成本低，但生產(chǎn)合金粉末的過程中需要球磨機(jī) 研磨，耗能較大，粒度較粗且難以控制合金晶粒的尺寸，較難得到完整的合金晶粒。 同時，由于Co、 Fe金屬來源不同導(dǎo)致合金晶粒中存在金屬原子分布不均的現(xiàn)象，降低 了其飽和磁化強(qiáng)度。新型的物理合金化過程如激光濺射法(CN1401451)，大幅提高了 金屬原子的分散性，所得合金粒徑均勻，尺度可控，但成本極高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模 化生產(chǎn)?；瘜W(xué)還原法的原料包括鹽、氧化物，通過與還原性物質(zhì)反應(yīng)或電化學(xué)的方式 直接得到合金。目前工業(yè)最常采用的方法是還原擴(kuò)散法，如CN86100769A、 CN1424164 等文獻(xiàn)公開的方法，采用氧化物與過渡金屬粉末、金屬鈣的混合物在惰性氣氛下還原 擴(kuò)散合金化。還原擴(kuò)散法優(yōu)點(diǎn)在于合金的微觀結(jié)構(gòu)上優(yōu)于傳統(tǒng)熔煉法，能夠得到完整 晶型的合金，平均粒徑較小，具有良好的磁學(xué)性能。缺點(diǎn)是采用了多前體的混合體系， 金屬源多樣化，還原過程中存在擴(kuò)散不均勻的現(xiàn)象。Girija S. Chaubey, Carios Barcena等，J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 7214-7215解決了這一問題，所得合金 在磁學(xué)性能上有顯著的提高，但由于原料采用了Co、 Fe的絡(luò)合物，還原過程需添加表 面活性劑等有機(jī)助劑，存在環(huán)境污染的風(fēng)險。為解決Co、 Fe金屬來源不同而發(fā)展起來 的有機(jī)單一前體法(Kun Liu， Scott B. Clendenning等，Chem. Mater. 2006， 18， 2591-2601)實(shí)現(xiàn)了 CoFe金屬源的統(tǒng)一，基于該法合成的合金，金屬原子高度分散， 晶型完整，晶粒尺寸及分布一定范圍內(nèi)可控，但CoFe聚合物前體的制備過程復(fù)雜，成 本高昂，且同樣存在環(huán)境隱患。
水滑石類化合物又稱為層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物(Layered Double Hydroxide, 簡寫為LDH)，通式為[M^-xM,(0H)2]x+'An—x/n 'mHA其中M2+， M"分別代表二價和三價金屬 陽離子，下標(biāo)X代表金屬元素含量的變化，An—代表層間可交換陰離子。該類材料是一 種具有獨(dú)特層狀結(jié)構(gòu)的材料其層板金屬元素組成、比例在較寬范圍內(nèi)的可調(diào)變性； 金屬配體可作為陰離子引入層板間，插層后水滑石仍然保持單一前體的特性決定了由 該法制備的合金在金屬元素種類、比例上具有可調(diào)控性。以無機(jī)水滑石為單一前體制 備合金，避免了金屬源多樣化造成的晶格缺陷，還原過程中無需外加修飾劑、分散劑， 原料易得無公害，生產(chǎn)過程簡單，成本低廉，能夠廣泛應(yīng)用于工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種以CoFe無機(jī)水滑石為單一前體，經(jīng)氫氣還原反應(yīng)制備高 飽和磁化強(qiáng)度CoFe合金粉末的方法。該方法具有生產(chǎn)成本低，晶型完整，粒徑小，分 布均勻，不需球磨，不存在因強(qiáng)力球磨引起的晶格缺陷，能保持粒徑完整性的優(yōu)點(diǎn)。 具體制備工藝為-
1. 將1. 2 2. 4mol/L的可溶性Co鹽和0. 6 1. 2mol/L可溶性Fe鹽按照化學(xué)式對 應(yīng)組分的摩爾比室溫下混勻；所述的可溶性Co鹽、Fe鹽為硝酸鹽，硫酸鹽或氯化物中 的任意一種；
2. 混合好的鹽溶液在高速攪拌(攪拌速率2400 3000轉(zhuǎn)/分)的條件下與1.2 1. 8mol/L氫氧化鈉溶液混合，所得漿液pH值保持在6. 6 7. 2;
3. 將2所得漿液在N2保護(hù)，攪拌速度150 200轉(zhuǎn)/分，40 80。C的條件下晶化 20 30小時；
4. 洗滌、離心，所得沉淀物反復(fù)此過程3至5次直至洗液pH值呈中性；
5. 40 6(TC下干燥24 36小時即可得化學(xué)組成為CortFeb(OH) 2 Rn—b/ *』20的水滑 石前驅(qū)體，其中0.25《b《0.5， R為N(V, S042—， Cr的任意 -種；
6. 將5得到的水滑石前驅(qū)體置于工業(yè)管式爐中，在&/&為4 8%的還原氣氛中， 氣流截面流量30 40ml/cm、min，升溫速率5 8。C/min ， 673K至1073K的條件下， 焙燒3 6小時即可制得以下化學(xué)組成的合金
CowFeb
式中0. 25《b《0. 5;
7. 通過X射線衍射(XRD)、傅立葉變換紅外(FT-IR) 、 X光電子能譜(XPS)、 高分辨透射電鏡(服TEM))等表征手段證明，所制備的樣品為晶型規(guī)整的CoFe合金， 通過振動樣品磁強(qiáng)計(VSM)檢測，所得樣品飽和磁化強(qiáng)度均值高于200emu/g。
用本方法制備的CoFe合金粉末，無須球磨研磨，粒徑在20 150納米，化學(xué)配比 精確，晶粒結(jié)構(gòu)完整。避免了金屬源多樣化以及強(qiáng)力研磨引起的晶格缺陷，具有優(yōu)越 的磁學(xué)性能。
圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的Co。.63Fe。.37 (0H)2(N03)。.37 2H20 X射線晶體衍射譜圖。 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的Co。.63Fe。.37X射線晶體衍射譜圖。 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的0)。.6^6。.37磁化曲線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:
稱取43. 5g的Co (N03) 2-6H20和30. 3g的Fe (N03) 3.9H20加入去0)2水配置成150ml混 合溶液，另稱取18g的NaOH加入去0)2水配置成150ml堿溶液。兩者在3000轉(zhuǎn)/分高 速攪拌下均勻混合，所得漿液PH為6. 8，在80°C， 200轉(zhuǎn)/分條件下攪拌晶化24小時。 晶化結(jié)束后，漿液冷卻過濾，用去C02水洗滌、離心分離、所得沉淀反復(fù)此過程4次，于6(TC下干燥24小時，得到Co。.63Fe。37 (OH)2(N03)。.37 2H20。研磨后稱取0. 15g水滑石 前體，均勻平攤于瓷舟并置于管式爐中，在&/&為5%的還原氣氛，氣流截面流量 40ml/cm、min的條件下程序升溫5'C/分，達(dá)到60CTC的溫度后保溫4小時。經(jīng)XRD檢 測，所得合金平均粒子尺寸為39納米，飽和磁化強(qiáng)度225e咖/g。 實(shí)施例2:
稱取39. lg的Co (N03) 2.6H20和36. 3g的Fe (N03) 3.9H20加入去0)2水配置成150ml混 合溶液，另稱取18g的NaOH加入去C02水配置成150nil堿溶液。兩者在3000轉(zhuǎn)/分高 速攪拌下均勻混合，所得漿液PH為7.1，在4(TC， 200轉(zhuǎn)/分條件下攪拌晶化24小時。 晶化結(jié)束后，漿液冷卻過濾，用去C02水洗滌、離心分離、所得沉淀反復(fù)此過程4次， 于6CTC下干燥24小時，得到Co。.54Fe。.46(0H)2(N03)。.46 2H20。研磨后稱取0. 15g水滑石 前體，均勻平攤于瓷舟中置于管式爐中，在H^N2為5%的還原氣氛，氣流截面流量 40ml/cm、min的條件下程序升溫5'C/分，達(dá)到600。C的溫度后保溫4小時。經(jīng)XRD檢 測，所得合金平均粒子尺寸為37納米，飽和磁化強(qiáng)度253. e咖/g。
實(shí)施例3:
稱取58. 7g的Co(N03)2'6H20和27. 3g的Fe (N03) 3-，加入去0)2水配置成15(M混 合溶液，另稱取21. 6g的Na0H加入去0)2水配置成150ml堿溶液。兩者在3000轉(zhuǎn)/分 高速攪拌下均勻混合，所得漿液pH為7.0，在4(TC， 200轉(zhuǎn)/分條件下攪拌晶化24小 時。晶化結(jié)束后，漿液冷卻過濾，用去C02水洗滌、離心分離、所得沉淀反復(fù)此過程4 次，于60。C下干燥24小時，得到Co。.54Fe。.46(0H)2(N03)。.46 2H20。研磨后稱取0. 15g水 滑石前體，均勻平攤于瓷舟中置于管式爐中，在H2/N2為5呢的還原氣氛，氣流截面流量 40ml/cm、min的條件下程序升溫5tV分，達(dá)到60(TC的溫度后保溫4小時。經(jīng)XRD檢 測，所得合金平均粒子尺寸為43納米，飽和磁化強(qiáng)度218emu/g。
權(quán)利要求
1. 一種以水滑石為單一前體制備高飽和磁化強(qiáng)度CoFe合金的方法，其特征在于，制備步驟如下(1)將1. 2～2.4mol/L的可溶性Co鹽和0.6～1.2mol/L可溶性Fe鹽按照化學(xué)式對應(yīng)組分的摩爾比在室溫下混勻；(2)將混合好的鹽溶液在攪拌速率2400～3000轉(zhuǎn)/分的條件下與1.2～1.8mol/L氫氧化鈉溶液混合，所得漿液pH值保持在6.6～7.2；(3)將(2)所得漿液在N2保護(hù)，攪拌速度150～200轉(zhuǎn)/分，40～80℃的條件下晶化20-30小時；(4)洗滌、離心，所得沉淀物反復(fù)此過程3至5次直至洗液pH值呈中性；(5)40～60℃下干燥24～36小時得化學(xué)組成為Co1-bFeb(OH)2Rn-b/n·nH2O的水滑石前驅(qū)體，其中0.25≤b≤0.5，R為NO3-，SO42-，Cl-的任意一種；(6)將(5)得到的水滑石前驅(qū)體置于工業(yè)管式爐中，在H2/N2為4～8％的還原氣氛中，氣流截面流量30～40ml/cm2·min，升溫速率5～8℃/min，673K至1073K的條件下，焙燒3～6小時制得Co1-bFeb合金式中0.25≤b≤0.5；
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于步驟(1)中可溶性Co鹽、Fe鹽為 硝酸鹽，硫酸鹽或氯化物中的任意一種。
全文摘要
一種以水滑石為單一前體制備高飽和磁化強(qiáng)度CoFe合金粉末的方法，本發(fā)明屬于金屬軟磁材料技術(shù)領(lǐng)域。化學(xué)組成為Co<sub>1-b</sub>Fe<sub>b</sub>(OH)<sub>2</sub>R<sup>n-</sup><sub>b/n</sub>·nH<sub>2</sub>O，0.25≤b≤0.5的水滑石前驅(qū)體，在H<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>比例為4％～8％氣氛中，673K至1073K的條件下，焙燒3～6小時即可制得Co/Fe為1～3的CoFe合金。優(yōu)點(diǎn)在于，與現(xiàn)有技術(shù)相比，用本方法制備的CoFe合金粉末，無須球磨研磨，粒徑在20～150納米，化學(xué)配比精確，晶粒結(jié)構(gòu)完整。避免了金屬源多樣化以及強(qiáng)力研磨引起的晶格缺陷，具有優(yōu)越的磁學(xué)性能。
文檔編號H01F1/147GK101519736SQ20091008133
公開日2009年9月2日 申請日期2009年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月2日
發(fā)明者靜 何, 劉金鳳, 安 常, 王連英 申請人:北京化工大學(xué)