專(zhuān)利名稱：氣體發(fā)生組合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氣體發(fā)生組合物的制備方法，尤其是含有由疊氮化物和氧化劑組成的氧化還原對(duì)的組合物，它在燃燒后能釋放氮?dú)?。這類(lèi)組合物被廣泛用作推進(jìn)劑組合物，以提供氣體用來(lái)膨脹車(chē)輛乘員緩沖安全系統(tǒng)的“氣囊”(air-bags)，其中組合物在車(chē)輛發(fā)生碰撞時(shí)被點(diǎn)燃，同時(shí)由于組合物快速燃燒產(chǎn)生的氣體充入氣囊。
氣囊氣體發(fā)生組合物的燃燒性能對(duì)發(fā)生碰撞事故時(shí)氣囊系統(tǒng)的成功、快速的運(yùn)行是很關(guān)鍵的。氣囊必須在約30-40毫秒時(shí)間內(nèi)由較低溫的穩(wěn)定氣流膨脹，以避免損壞氣囊或?qū)Τ藛T產(chǎn)生傷害。因此氣體發(fā)生組合物必須容易引燃，快速燃燒并且燃燒速率穩(wěn)定、可控和能再現(xiàn)。進(jìn)一步的要求是膨脹氣體不能含有顯著量的有毒物質(zhì)，因此應(yīng)避免產(chǎn)生任何有毒物質(zhì)，或即使產(chǎn)生了，也應(yīng)濾出氣流。
現(xiàn)在受歡迎的氣體發(fā)生組合物包括含疊氮化物的氧化還原系統(tǒng)，它基于疊氮化物如堿金屬和堿土金屬疊氮化物，并混有能和疊氮化物反應(yīng)產(chǎn)生熱量并釋放氮?dú)獾慕饘傺趸?，如鐵、鋁、銅或硅的氧化物。優(yōu)選的組合物是基于疊氮化鈉，優(yōu)選的氧化劑組分包括氧化鐵。這類(lèi)組合物還可有利地含有最高約15％的二氧化硅，以便與由疊氮化鈉產(chǎn)生的氧化鈉混合，從而形成易于除去的渣殘。
為了滿足氣囊膨脹系統(tǒng)的嚴(yán)格要求，各組分必須很細(xì)地分散，并緊密而均勻地混合在一起?；旌喜缓煤?或疊氮化物組分的顆粒過(guò)大將導(dǎo)致反應(yīng)不完全，以及在燃燒產(chǎn)物中存在可燃和有毒物質(zhì)如金屬鈉。為達(dá)到反應(yīng)完全的一個(gè)必要條件是混合的程度應(yīng)使得各組分在一個(gè)反應(yīng)區(qū)寬度的線性尺寸(對(duì)疊氮化物氣體發(fā)生組合物而言約為20微米)確定的空間內(nèi)按配方比例存在。反應(yīng)的完全程度也取決于各組分在反應(yīng)區(qū)擴(kuò)散到一起所需的時(shí)間，只有當(dāng)擴(kuò)散時(shí)間明顯少于反應(yīng)穿過(guò)反應(yīng)區(qū)寬度所需的時(shí)間，反應(yīng)才能完全進(jìn)行。擴(kuò)散時(shí)間取決于各組分顆粒的尺寸和顆粒間的距離。因此，通過(guò)降低粒度和增加各組分的混合程度可以使反應(yīng)更加完全。
迄今為止，已經(jīng)使用了各種方法來(lái)制備氣體發(fā)生組合物，以得到所需形式的充分混合的細(xì)顆粒的組合物。許多現(xiàn)有技術(shù)的方法是基于分別或一起研磨各組分，將各組分混合并壓成片狀或粒狀，以裝入氣體發(fā)生系統(tǒng)中。研磨可以通過(guò)干法進(jìn)行(如USP 3895098，4203787，4243443和4376002中所列舉的)，也可以用濕法進(jìn)行(如USP 5074940，4999063和4547235中所描述的)。
在一種改進(jìn)的濕法中(例如在USP 5143567和5223184中所述的)，各組分被研磨成濕的淤漿并噴霧干燥，組分的粒度，尤其是疊氮化物組分的粒度是由研磨工藝決定的，而不是干燥工藝決定。這種研磨過(guò)程對(duì)粒徑分布的控制很小，因此不可避免地導(dǎo)致了較高比例的較大顆粒的疊氮化物組分，它們不能與更細(xì)的氧化劑組分充分混合。因而這種組合物不能反應(yīng)完全并有不穩(wěn)定的反應(yīng)速率。此外，在干法研磨過(guò)程中，還存在著火或粉塵爆炸的危險(xiǎn)。
在另一種方法中，疊氮化物基氣體發(fā)生氧化還原對(duì)組合物是這樣制備的將疊氮化物組分溶于水中，在疊氮化物溶液中分散或溶解氧化劑組分，通過(guò)將溶液或分散體與疊氮化物的非溶劑(如乙醇)混合來(lái)析出疊氮化物。這類(lèi)方法在USP 4021275和英國(guó)專(zhuān)利Nos GB2270686和GB 2278840中有敘述。這類(lèi)方法的缺點(diǎn)是涉及回收溶劑的費(fèi)用，回收疊氮化物的效率低，以及使用可燃溶劑還存在著火的危險(xiǎn)。
在德國(guó)專(zhuān)利4133595中敘述的一種方法中，氣體發(fā)生組合物是這樣制備的，通過(guò)將不溶氧化物分散在疊氮化物的熱溶液中，冷卻后析出疊氮化物，再將固體顆粒從上層清液中分離出來(lái)。這種方法操作費(fèi)用昂貴，因?yàn)榛厥寨B氮化物的效率不高。而且析出的疊氮化物的粒度不能控制，因此產(chǎn)物中含有高比例的過(guò)大顆粒，同時(shí)導(dǎo)致反應(yīng)不完全和不穩(wěn)定的燃燒速率。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種安全有效的制備疊氮化物基氣體發(fā)生組合物的方法，它能獲得所需的小粒徑和各組分的充分混合，使之適合在氣囊膨脹時(shí)產(chǎn)生氣體。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在制備疊氮化物基氣體發(fā)生組合物時(shí)，有利的是將疊氮化物完全溶于水中，在水中溶有或分散有氧化劑，然后再將溶液或分散體噴霧干燥。
因此本發(fā)明涉及一種氣體發(fā)生組合物的制備方法，該組合物含有一種由水溶性疊氮化物組分和可與所述疊氮化物組分反應(yīng)產(chǎn)生氣體的氧化劑組分組成的氧化還原對(duì)，該方法包括以下步驟形成一種所述氧化還原對(duì)的水基分散體，其中疊氮化物組分完全溶解并且氧化劑組分以溶液或穩(wěn)定的固態(tài)顆粒分散體的形式在疊氮化物溶液中均勻分散并且穩(wěn)定化；將所述水基分散體通過(guò)一個(gè)噴嘴形成液滴流；和使所述液滴與熱空氣接觸，以除去水并制成氣體發(fā)生組合物的固體顆粒。
疊氮化物組分優(yōu)選地包括一種堿金屬或堿土金屬，例如鈉，鉀，鋰，鈣或鋇的疊氮化物，最優(yōu)選疊氮化鈉。氧化劑如果需要，可是一種可水溶的氧化性化合物，例如硝酸鹽或高氯酸鹽，如鈉或鉀的硝酸鹽或高氯酸鹽。在這種情況下，由噴霧干燥液滴而形成的顆粒包括很細(xì)的氧化還原對(duì)混合晶體的團(tuán)聚體，這種氧化還原對(duì)的初凝晶的最小尺寸處約0.5-5μm，優(yōu)選0.5-1μm。但是，優(yōu)選可水溶的氧化劑，因?yàn)檫@樣可以獲得很細(xì)的粒度并混入疊氮化物溶液中形成淤漿，從而降低在霧化分散體時(shí)所需的水。優(yōu)選的氧化劑組分是一種在電動(dòng)序中比疊氮化物的金屬更低級(jí)的金屬的氧化物。優(yōu)選的金屬氧化物包括鐵，鎳，釩，銅，鈦，錳，鋅，鉭，硅或鋁的氧化物。它們中以氧化鐵，F(xiàn)e2O3為佳。這些氧化物易于獲得粒度為0.1-1.0μm，優(yōu)選0.1-0.3μm的細(xì)顆粒形式。
有利的是在疊氮化物和金屬氧化物的淤漿中加入一定量的二氧化硅，SiO2，它不僅起到氧化劑組分的作用，并且能使淤漿更粘稠，從而減輕或避免金屬氧化物在大批淤漿或淤漿滴中的遷移，而且還可與在氧化還原反應(yīng)中形成的金屬氧化物如氧化鈉反應(yīng)形成玻璃狀殘?jiān)?，這種殘?jiān)扇菀椎貜漠a(chǎn)生的氮?dú)庵袨V出。二氧化硅應(yīng)優(yōu)選很細(xì)的形式。很容易得到粒徑為0.007-0.02μm級(jí)別的二氧化硅。
優(yōu)選地，氧化還原對(duì)包括50-70重量份，更優(yōu)選60-70重量份的疊氮化鈉，20-30重量份的氧化鐵，F(xiàn)e2O3，和5-14重量份的二氧化硅，SiO2。在形成水基分散體時(shí)，該組合物混入足量的水中，以在霧化溫度下溶解所有的疊氮化物，但是應(yīng)該限定水的用量至最少，以便減少噴霧干燥時(shí)所需蒸發(fā)的水量。一般地，分散體中每30-45重量份的疊氮化物組分可含100重量份的水。
可以通過(guò)劇烈攪拌分散體使氧化劑組分均勻分散在疊氮化物溶液中，這種攪拌應(yīng)使所有氧化劑顆粒分離至足夠的程度，對(duì)于水溶性氧化劑而言，可通過(guò)分散體的粘度達(dá)到最小來(lái)指示，粘度的最小值指示氧化劑的分散達(dá)到了最大程度。為了獲得最有效的分散，優(yōu)選高剪切混合器。分散體的粘度應(yīng)足夠高，以避免固體顆粒(如氧化鐵)從大量液滴的分散體中明顯遷移。
在形成液滴的步驟中，可在壓力下使分散體通過(guò)具有一個(gè)或多個(gè)直徑0.5-2.5mm的小孔的噴嘴，從而方便地使氧化還原對(duì)的水基分散體在噴霧噴嘴中霧化成40-200μm直徑的小液滴。通過(guò)使液滴掉進(jìn)溫度范圍為80-250℃，優(yōu)選80-180℃的熱空氣流中可使液滴方便地噴霧干燥?？諝饬鞯娜肟跍囟群统隹跍囟葢?yīng)有不同，以獲得干燥液滴所需的熱傳遞。本文中所引用的溫度范圍是分別指出口和入口溫度。
本發(fā)明制備的顆粒基本上包括疊氮化物晶體的球形微孔團(tuán)聚體，其中團(tuán)聚體處于為與氧化劑完全反應(yīng)所需的很窄粒徑范圍內(nèi)，例如20-100μm直徑范圍，在最小尺寸處，疊氮化物初凝晶為0.5-5μm，一般為0.5-1μm。一般而言，所有固體氧化劑顆粒均被疊氮化物晶體包裹，并認(rèn)為是充當(dāng)疊氮化物晶體生長(zhǎng)的核。該方法產(chǎn)生很少的超細(xì)粉塵，這些粉塵在后續(xù)的工藝中是有害的。該產(chǎn)物很容易壓成片狀或粒狀，從而在給氣囊充氣時(shí)用來(lái)發(fā)生氣體。壓制成型操作可以通過(guò)將噴霧干燥的氧化還原顆粒與一定量的水或其它成形劑如石墨粉混合后，簡(jiǎn)便地進(jìn)行。水優(yōu)選地是以水和疏水性氣相法二氧化硅混合物的形式提供，其中二氧化硅可以用高剪切混合器混入氧化還原組合物中。然后可將組合物壓成2.0-2.2g/cc的常規(guī)密度的片或顆粒，它們可被點(diǎn)火器如電子點(diǎn)火器，或更有效地通過(guò)點(diǎn)火引爆劑方便地點(diǎn)燃，其中點(diǎn)火引爆劑包括焰火片狀材料，這種材料由一種氧化性膜如聚四氟乙烯被一層可氧化的金屬如鎂涂覆而組成，這在EP 505024中有敘述。
本發(fā)明通過(guò)下面的實(shí)施例被進(jìn)一步描述，其中所有的份和百分?jǐn)?shù)均以重量為基。
實(shí)施例1-5表1
通過(guò)將疊氮化鈉以每百克水44克疊氮化鈉的濃度溶于水，制備表1中所示的實(shí)施例1-5的配料。按表1所示比例將氧化鐵(Har-cros R-1599D，粒度0.2μm)和二氧化硅(CAB-O-SIL M-5型氣相法二氧化硅，Cabot Corporation，Boston，Mass，名義粒度0.014μm)加入上述溶液。用DX型Silverson高速剪切混合機(jī)(Silver-son Machines Inc.制造，East Longmeadow，MaSS)以3000rpm的混合速度將氧化物顆粒均勻分散在70升疊氮化物溶液中。通過(guò)具有2.18mm孔直徑的兩個(gè)流體噴嘴(06-06型)將淤漿泵入NIRO Mi-nor-5噴霧干燥機(jī)(由NIRO Inc.制造，Columbia，Maryland)，并進(jìn)入通過(guò)4.47mm直徑引入的逆流空氣中。噴霧干燥機(jī)的入口空氣溫度為180℃，出口溫度控制在100℃。配料在空氣流中的停留時(shí)間約11秒。收集產(chǎn)物粉末，并在粉末中混入少量的水分(2％重量)作為粘合劑或成形劑。水分是通過(guò)高速混料機(jī)將28.5克疏水性二氧化硅(Tulco Inc.以TULLANOX-500出售，從Cabot Corporation，Boston，Mass.獲得許可)混于100m1水中而形成時(shí)。這樣制成的水分具有細(xì)顆粒的一致性，可容易地加入并與在這些實(shí)施例中制備的焰火粉完全混合。將粉末在水力壓機(jī)中以138MPa壓力保壓3秒，壓成直徑12.5mm，高12.5mm的圓柱體。壓成的圓柱體然后在烘箱中干燥直至水分少于0.1％。干燥的圓柱體名義密度2g/cc。圓柱體的曲面和一個(gè)端面被涂覆一層熱固性環(huán)氧樹(shù)脂，以防止過(guò)早引燃。圓柱體在1.8升的壓力容器中燃燒，容器中初始氮?dú)鈮毫?.9MPa。用點(diǎn)火器將未涂覆的端面點(diǎn)燃。由壓力記錄來(lái)確定完全燃燒所需時(shí)間，通過(guò)將圓柱體長(zhǎng)度除以燃燒時(shí)間得到燃燒速率。結(jié)果列于表1。發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)燃燒速率是預(yù)計(jì)反應(yīng)能的函數(shù)，因?yàn)樗S著配料反應(yīng)能的增加而增加。試驗(yàn)后的殘?jiān)糜谒?。沒(méi)有觀察到用其它方法制備的類(lèi)似配料時(shí)所觀察到的鈉火焰。這強(qiáng)有利地證明了用本發(fā)明方法獲得的混合程度很高。
實(shí)施例5的產(chǎn)品的顯微照片如

圖1，可以看出球狀團(tuán)聚體形式產(chǎn)品的直徑不超過(guò)約20μm。圖2示出了實(shí)施例3的產(chǎn)品的掃描電子顯微X射線濃度圖。
這些圖顯示了三種元素Na，F(xiàn)e和Si的濃度，這以直觀的形式表明三種組分，NaN3，F(xiàn)e2O3和SiO2在噴霧干燥顆粒中高度均勻地分布。對(duì)比實(shí)施例6(表I)將40克疊氮化鈉，16.4克氧化鐵(Harcros R-1599D)和5.6克二氧化硅(CAB-O-SIL M-5)機(jī)械混合并球磨。用前述實(shí)施例中同樣方法制備用于測(cè)量燃燒速率的試樣。得到的燃燒線速率是32.8mm/s，它明顯低于用本發(fā)明方法制成的產(chǎn)品。當(dāng)殘?jiān)糜谒泻?，產(chǎn)生大量的鈉火焰。對(duì)比實(shí)施例7(表1)在本實(shí)施例中，與實(shí)施例6中相同數(shù)量的疊氮化鈉，氧化鐵和氧化硅與110ml水混合。混合物然后置于蒸汽套容器中干燥。試驗(yàn)燃燒速率僅為24.4mm/s。與實(shí)施例6一樣，本實(shí)施例殘?jiān)谥糜谒泻?，也產(chǎn)生大量的鈉火焰。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)氣體發(fā)生組合物的方法，該組合物含有由水溶性疊氮化物組分和氧化劑組分組成的氧化還原對(duì)，其中的疊氮化物組分例如是鈉、鉀、鋰、鈣或鋇的疊氮化物，氧化劑組分例如是硝酸鈉、高氯酸鈉、硝酸鉀、高氯酸鉀或鐵、鎳、釩、銅、鈦、錳、鋅、鉭、硅或鋁的氧化物，所述氧化劑組分能與所述疊氮化物組分反應(yīng)產(chǎn)生氣體，該方法包括以下步驟形成一種上述氧化還原對(duì)的水基分散體，其中疊氮化物組分完全溶解，而氧化劑組分均勻分散并在疊氮化物溶液中穩(wěn)定化；將所述水基分散體通過(guò)一個(gè)噴嘴形成液滴流；和將所述液滴與熱空氣接觸，以除去水并制成氣體發(fā)生組合物的固體顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的氧化劑組分包括水溶性氧化劑，并且所述的水基分散體是該氧化劑在疊氧化物溶液中的淤漿。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于氧化劑顆粒尺寸為直徑在0.1-1.0微米范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其特征在于水基分散體中還加有二氧化硅，其量足以減輕或防止氧化劑組分的遷移。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于二氧化硅顆粒的直徑小于0.02微米。
6.根據(jù)權(quán)利要求2至5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述的水基分散體包括50-70重量份的疊氮化鈉，20-30重量份的氧化鐵，和5-14重量份的二氧化硅，它們分散在足量的水中以溶解所有的疊氮化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于分散體中每30-45重量份的疊氮化物加入100重量份的水。
8.根據(jù)權(quán)利要求2至7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于通過(guò)劇烈攪拌使氧化劑均勻分散在疊氮化物溶液中，直至分散體的粘度足夠高以防止氧化劑在分散體中的明顯遷移。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，通過(guò)在壓力下使分散體通過(guò)帶有一個(gè)或多個(gè)直徑為0.5-2.5mm小孔的噴嘴，從而使水基分散體霧化成直徑為40-200μm的液滴。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，通過(guò)使液滴掉入溫度為80-250℃的空氣流中使其噴霧干燥。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，將上述固體顆粒狀的氣體發(fā)生組合物與成形劑混合并壓成片或顆粒，其中成形劑包括例如水，石墨或水和疏水性氣相法二氧化硅的混合物。
12.由權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)方法制成的氣體發(fā)生組合物。
全文摘要
一種生產(chǎn)氣體發(fā)生組合物的方法,該組合物含有由水溶性疊氮化物組分和氧化組分組成的氧化還原對(duì),其中所述氧化劑組分能與所述疊氮化物組分反應(yīng)產(chǎn)生氣體,該方法包括以下步驟:形成一種上述氧化還原對(duì)的水基分散體,其中疊氮化物完全溶解,而氧化劑組分均勻分散并在疊氮化物溶液中穩(wěn)定化,將所述水基分散體通過(guò)一個(gè)噴嘴形成液滴流;和將所述液滴與熱空氣接觸,以除去水并制成氣體發(fā)生組合物的固體顆粒。
文檔編號(hào)C10L3/00GK1169459SQ9610857
公開(kāi)日1998年1月7日 申請(qǐng)日期1996年7月1日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月1日
發(fā)明者S·K·錢(qián), N·Y·W·蘇, R·奧利弗 申請(qǐng)人:帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司, Ici加拿大公司