一種丁腈橡膠/凹凸棒石/水滑石復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明所屬領(lǐng)域?yàn)楦叻肿訌?fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種利用凹凸棒石/水滑石 復(fù)合填料制備了臘橡膠/凹凸棒石/水滑石復(fù)合材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 凹凸棒石黏±簡(jiǎn)稱凹±，又名坡縷石，是一種含水富鎮(zhèn)鉛的娃酸鹽礦物，典型的化 學(xué)式為MgsSiAn(OH) 2伽2) 4 ?他2〇,結(jié)構(gòu)獨(dú)特，單根纖維晶的直徑在20~70nm左右，長(zhǎng)度 約為0. 5~5 U m，是一種天然的一維納米材料，具有諸多優(yōu)異性能，是一種具有特殊結(jié)構(gòu)和 功能的重要非金屬黏±礦物，被稱為"千±之王，萬(wàn)用之±"。產(chǎn)品不僅涉及化工、機(jī)械、能 源、汽車、輕工、冶金、建材等傳統(tǒng)行業(yè)，而且進(jìn)入W信息、生物、航空航天、海洋開發(fā)、新材料 和新能源為代表的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)。隨著新的應(yīng)用要求不斷出現(xiàn)，其應(yīng)用范圍也將進(jìn)一步拓寬。 我國(guó)凹±礦產(chǎn)資源豐富，價(jià)格低廉，但研究起步比較晚，其研發(fā)、生產(chǎn)和加工水平比較落后， 凹±產(chǎn)品主要應(yīng)用在比較低端的行業(yè)（初級(jí)產(chǎn)品和一些低附加值產(chǎn)品）。因此，開發(fā)高技術(shù) 含量、多樣化、能滿足不同行業(yè)需求的凹±產(chǎn)品，將是我國(guó)凹±行業(yè)發(fā)展的方向。
[0003] 近年來(lái)，納米復(fù)合材料是材料學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，由于它所具有的優(yōu)異綜合性能， 已成為復(fù)合材料的最重要的前沿研究方向。而凹凸棒石作為一種天然的一維納米材料，在 理論上具有對(duì)聚合物良好的補(bǔ)強(qiáng)效果，引起了研究人員的廣泛關(guān)注。
[0004] 針對(duì)凹凸棒石基橡膠用納米補(bǔ)強(qiáng)填料的研究較多，但是大多停留在理論研究階 段，還未發(fā)現(xiàn)橡膠/凹凸棒石復(fù)合材料工業(yè)化的報(bào)道。送是因?yàn)橄鹉z行業(yè)傳統(tǒng)的加工方法 為機(jī)械混煉法，而凹凸棒石雖然屬于層狀娃酸鹽礦物，但其結(jié)構(gòu)特殊，是一種內(nèi)部布滿與延 長(zhǎng)方向一致的孔道的、富含沸石水、配位水和結(jié)構(gòu)水的纖維，表面具有較強(qiáng)的極性，與橡膠 所具有的非極性不能很好地相容，因此，凹凸棒石不能像蒙脫石郝樣簡(jiǎn)單地借助與大分子 鏈的剪切作用擴(kuò)大層間距，剝離出納米尺度的片層，難W得到性能優(yōu)良的復(fù)合材料。
[0005] 如何利用纖維狀、層狀送兩種不同的，但都對(duì)橡膠有補(bǔ)強(qiáng)效果的結(jié)構(gòu)，就成為研究 人員的一個(gè)關(guān)注點(diǎn)。
[0006] 水滑石是一種層柱狀雙金屬氨氧化物，具有特殊的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能， 在催化、吸附、醫(yī)用載體W及高分子材料阻燃等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。典型的水滑石 MgeAlz(OH) 1沁〇3 ? 4&0是一種天然存在的礦物，但受到儲(chǔ)量W及所含雜質(zhì)等方面的限制，人 工合成的水滑石成為應(yīng)用的首選。在對(duì)高分子材料的填充方面，水滑石具有其獨(dú)特的作用， 如選擇性紅外吸收、選擇性紫外阻隔、熱穩(wěn)定性能等有顯著的提升，但受到其中極性居基基 團(tuán)的限制，單純對(duì)非極性高分子材料的力學(xué)補(bǔ)強(qiáng)性能卻并不明顯。
[0007] 了臘橡膠（NBR)是由丙帰臘（AN)和了二帰度Utadiene)采用乳液聚合的方法制 備的一種嵌段共聚物，該種聚合物具有十分優(yōu)異的耐溶劑性能、良好的可加工性能W及優(yōu) 異的物理機(jī)械性能等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于密封件制品、膠帶、膠鞋、膠管W及制動(dòng)襯里等產(chǎn) 品中。但是由于未硫化W及未填充補(bǔ)強(qiáng)的橡膠的綜合性能極差，因此，橡膠一般必須由炭黑 填充補(bǔ)強(qiáng)并且硫化后才具有使用價(jià)值。雖然目前炭黑是了臘橡膠最理想的填充補(bǔ)強(qiáng)材料， 但是如果在了臘橡膠中大量填充炭黑，會(huì)使得橡膠膠料的可加工性能下降，同時(shí)炭黑的視 密度極小，在加工過(guò)程會(huì)引起粉塵飛揚(yáng)、對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不利的影響。此外，白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)性能 與炭黑相當(dāng)，而且還可W向其中加入顏料或者色母料來(lái)制備出彩色橡膠，但是，由于白炭黑 粒子表面上帶有的親水基團(tuán)容易與極性居基基團(tuán)引起粒子的團(tuán)聚，使得白炭黑在橡膠基體 中容易發(fā)生團(tuán)聚，很難均勻分散，降低了白炭黑使用的范圍。
[0008] 本申請(qǐng)的發(fā)明人對(duì)我國(guó)凹凸棒石主要產(chǎn)地江蘇省和甘肅省的凹凸棒石進(jìn)行了系 統(tǒng)的研究，對(duì)其進(jìn)行提純處理后，在其稀溶液中合成了層狀水滑石，然后經(jīng)過(guò)對(duì)其混合物的 表面改性，制備了性能優(yōu)良的了臘橡膠/凹凸棒石/水滑石復(fù)合材料。本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn) 是通過(guò)凹凸棒石的提純、水滑石的合成，增加了填料的結(jié)構(gòu)多樣性，再經(jīng)過(guò)對(duì)其表面改性， 增加了極性凹凸棒石/水滑石與了臘橡膠之間的相容性，得到性能優(yōu)良的復(fù)合材料。該方 法利用兩種結(jié)構(gòu)分明的無(wú)機(jī)礦物，制備了一種復(fù)合型橡膠填料，從而得到了臘橡膠/凹凸 棒石/水滑石復(fù)合材料，其工藝較為簡(jiǎn)單，可有效地提高了臘橡膠的力學(xué)性能，并降低產(chǎn)品 的成本。該方面的研究未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明提供了一種利用凹凸棒石/水滑石復(fù)合填料制備了臘橡膠/凹凸棒石/水 滑石復(fù)合材料的方法，即將沉降離必提純后的天然凹±重新分散于水中，并在其中合成層 狀水滑石，待水滑石晶化成型后，進(jìn)行離必、洗涂，完成對(duì)其復(fù)合物的表面改性后，得到凹凸 棒石/水滑石復(fù)合填料，然后通過(guò)乳液共混共凝、混煉與硫化，得到了臘橡膠/凹凸棒石/ 水滑石復(fù)合材料。該方法的優(yōu)越性在于將纖維狀天然凹±進(jìn)行簡(jiǎn)單處理后，在其溶液中合 成了一種結(jié)構(gòu)與纖維狀凹±迴異的層狀結(jié)構(gòu)，利用不同的兩種結(jié)構(gòu)對(duì)了臘橡膠進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)填 充，可顯著地提高了臘橡膠的物理力學(xué)性能。
[0010] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：凹凸棒石的提純，水滑石的合成與復(fù)合填料的改性，其工藝 過(guò)程包括凹凸棒石的分散、提純，水滑石的合成、晶化，復(fù)合填料的洗涂、改性，W及了臘膠 乳與復(fù)合填料的共混共凝、混煉與硫化。
[0011] 具體制備的步驟如下：
[001引 1)凹凸棒石的提純；（a)將凹凸棒石分散到水溶液中，配成濃度為3~50%的溶 液；加入分散劑，其中分散劑的加入量為凹凸棒石質(zhì)量的1~6% ;在40~90°C下水浴加 熱，攬拌5~60分鐘，轉(zhuǎn)速為500~5000轉(zhuǎn)/分鐘；化）將分散好的凹凸棒石漿液離必，離 必轉(zhuǎn)速為300~4500轉(zhuǎn)/分鐘；離必完成后取上層凹凸棒石漿液，過(guò)濾；（C)測(cè)定凹凸棒石 漿液固含量，重新配置成質(zhì)量濃度0. 1~25%的凹凸棒石溶液，備用。
[001引。凹凸棒石/水滑石復(fù)合填料的制備；（a)按一定比例，將金屬鹽溶液配巧喊一定 濃度的混合鹽A溶液，待用；化）將氨氧化鋼與碳酸鋼按照一定比例配制成混合堿B溶液， 待用；（C)將凹凸棒石漿液40~9(TC下水浴加熱，攬拌5~60分鐘，轉(zhuǎn)速為500-5000轉(zhuǎn)/ 分鐘；（d)將A、B溶液按一定的滴速同時(shí)加入凹凸棒石漿液中，繼續(xù)攬拌5~ISOmin后，停 止攬拌、加熱，放置晶化6~72h ; (e)將晶化后混合溶液進(jìn)行洗涂、過(guò)濾1~10次，待用。 [0014] 3)凹凸棒石/水滑石復(fù)合填料的改性；（a)將洗涂后的凹凸棒石/水滑石復(fù)合物 重新配置成質(zhì)量濃度為0. 5~25%的水溶液，在40~9(TC下水浴加熱，攬拌5~60分鐘， 轉(zhuǎn)速為500~5000轉(zhuǎn)/分鐘；化）向分散后的凹凸棒石/水滑石復(fù)合懸浮液中加入改性劑， 其中改性劑的加入量為復(fù)合溶液固含量的0. 5~10%，在40~9(TC下水浴加熱，攬拌5~ 60分鐘，轉(zhuǎn)速為500~5000轉(zhuǎn)/分鐘；冷卻至室溫后既得橡膠補(bǔ)強(qiáng)用將凹凸棒石/水滑石 復(fù)合填料。
[0015] 4) 了臘橡膠/凹凸棒石/水滑石復(fù)合材料的制備；（a)混合；用高速攬拌器，將了 臘膠乳與凹凸棒石/水滑石的懸浮液混合，然后在40~9(TC水浴中下攬拌5~60分鐘， 然后加入絮凝劑破乳，干燥制得了臘橡膠/凹凸棒石/水滑石復(fù)合材料前驅(qū)體；化）混煉： 將干燥后的了臘橡膠/凹凸棒石/水滑石復(fù)合材料及各種助劑在雙漉開煉機(jī)上進(jìn)行混煉， 制成質(zhì)量均一的混煉膠，混煉膠的質(zhì)量配方為：了臘橡膠/凹凸棒石/水滑石復(fù)合材料100 份，氧化鋒3份，硬脂酸1份，促進(jìn)劑DM 1份，硫礙1. 5份；（C)硫化；將混煉膠在平板硫化 機(jī)上硫化，硫化壓力為10~20兆帕，硫化溫度為135~15(TC，硫化時(shí)間為20~50分鐘。
【附圖說(shuō)明】
[001引圖1 了臘橡膠
[0017] 圖2 了臘橡膠/凹凸棒石復(fù)合材料
[001引圖3 了臘橡膠/凹凸棒石/水滑石復(fù)合材料
[0019] 具體實(shí)施方法：
[0020] 為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的內(nèi)容。 實(shí)施例
[0021] 1.原材料及實(shí)驗(yàn)設(shè)備
[002引 （1)實(shí)驗(yàn)原料：
[0023] 凹凸棒石江蘇省巧胎縣
[0024] 了臘膠乳Ml (固含量為ISwt % )蘭州石化公司
[0025] 六偏磯酸鋼、九水合硝酸鉛、六水合硝酸鎮(zhèn)、氨氧化鋼、碳酸鋼、十二烷基礙酸鋼等 均為市售分析純；
[0026] 似實(shí)驗(yàn)設(shè)備
[0027] 開放式塑煉機(jī)；SK-160B型，上海輕工機(jī)械股份有限公司；
[0028] 平板硫化機(jī)；QLB-350 X 350 X 2型，上海第一橡膠機(jī)械廠；
[0029] 電熱