專利名稱：一種氣體分離用吸附劑及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于氣體分離的吸附劑及其制備方法，特別是涉及一種用于空氣分離的選擇性吸附氮的沸石吸附劑及其制備方法。
變壓吸附PSA(Pressure Swing Adsorption)是常用的氣體吸附分離手段之一，特別是用于空氣分離上，用于制備富氧氣體和富氮?dú)怏w。PSA的過程在例如USP4,234,322、USP4,477,267等專利文獻(xiàn)中進(jìn)行了描述，即將壓縮空氣經(jīng)泵送通過對(duì)氣體主要組份中之一種組份顯示出優(yōu)先吸附的吸附劑固定床層，得到富含不吸附(或較少吸附)的組份的氣體流。PSA較之于深冷分離其優(yōu)點(diǎn)是可以小型化使用，設(shè)備簡單，而且維護(hù)也相當(dāng)容易；與膜分離相比又有分離效率高的特點(diǎn)。對(duì)于PSA空氣分離裝置而言關(guān)鍵部件主要是兩個(gè)吸附劑的性能和閥門的壽命，特別是吸附劑的性能直接決定了整套裝置的分離效果和能耗。所以有必要不斷改進(jìn)和研制性能更好的吸附劑。
現(xiàn)有技術(shù)中使用的吸附劑在吸附活性組元上主要以A型沸石如CaA沸石或以X沸石如LiX沸石作為吸附劑的活性組元，前者使用的歷史較長，并且相對(duì)來說技術(shù)上容易實(shí)現(xiàn)，成本上也便宜一些。還可以通過同時(shí)使用不同沸石構(gòu)成的兩種吸附劑如A型沸石和X型沸石共用，并分區(qū)裝填以達(dá)到更好的效果，如USP5,885,331所述。但最近出版的“Ind.Eng.Chem.Res.2000，39，1775-1780”一文認(rèn)為LiX沸石是目前最好的空氣分離吸附劑活性組元。在吸附劑吸附活性組元上的改進(jìn)措施主要是采用降低沸石的硅鋁比以增加沸石的氮?dú)馕搅繌亩倪M(jìn)吸附劑的空氣分離效果，如USP5,366,720、GB1580928、USP4,606,899報(bào)道了通過在合成沸石時(shí)引入鉀離子或者采用鋁酸鈉對(duì)沸石進(jìn)行后處理來降低X沸石的硅鋁比以增加吸附劑的吸附容量。
總而言之目前的改進(jìn)工作主要集中在吸附劑的沸石方面，而對(duì)吸附劑中的非沸石組份注意較少。一般這些吸附劑都是用粘土作為載體兼粘結(jié)劑以降低成本并有可能采用水玻璃處理以增加顆粒強(qiáng)度，如CN1248488A中所描述的成型過程一樣。
USP4,950,312和USP5,098,448不是采用天然粘土作為載體兼粘結(jié)劑，而是用硅溶膠和水玻璃結(jié)合對(duì)A沸石進(jìn)行造粒成型，即先將分子篩與硅溶膠制成較小的顆粒，然后將該較小顆粒通過加入分子篩粉末同時(shí)噴灑水玻璃得到較大顆粒并快速固化，其發(fā)明點(diǎn)主要在顆粒的成型過程。CN1248487A介紹了二次成孔分子篩吸附劑及其制備方法，其所介紹的二次成孔方法是采用堿液處理吸附劑以減少無定型物質(zhì)對(duì)分子篩微孔的堵塞。從這些公開的現(xiàn)有技術(shù)可以得知其提高吸附劑吸附分離性能的途徑主要是通過改進(jìn)沸石的性能，吸附主要是發(fā)生在沸石的＜20埃的微孔中，尚沒有已有技術(shù)提及可以通過在吸附劑的載體兼粘結(jié)劑上引入20埃以上的中孔作為第二個(gè)吸附活性組元來改進(jìn)吸附劑的吸附分離性能，因?yàn)橐话阏J(rèn)為非沸石的中孔其對(duì)非極性氣體的吸附選擇性不如沸石的微孔的選擇性高，因此在吸附劑中引入這種選擇性稍低的孔道不能提高吸附劑的空氣分離系數(shù)。但本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在吸附劑中引入非沸石的中孔可以有效地提高具有高四極距的非極性氣體如氮?dú)?四極距0.31A3)的吸附容量，但對(duì)低四極距的非極性氣體如氧氣(四極距0.10A3)則吸附容量提高很少，從而提高了吸附劑的吸附分離效果。
本發(fā)明的目的是提供一種用于氣體分離特別是空氣分離的吸附劑及其制備方法，以進(jìn)一步改善氣體特別是空氣的吸附分離性能。
本發(fā)明提供的用于氣體分離的吸附劑由A型或X型分子篩和無機(jī)氧化物組成，其特征在于該吸附劑中除了分子篩所含的孔徑小于20埃(一般為3-13埃)的微孔以外，所說無機(jī)氧化物具有孔徑大于20埃的中孔并且其孔體積至少為0.3毫升/克，優(yōu)選至少0.4毫升/克(例如0.4-1.2毫升/克)；其中所說孔徑大于20埃的中孔的孔體積占所說吸附劑的總孔體積的比例為至少15％，優(yōu)選為20-40％，更優(yōu)選為22-35％。
本發(fā)明提供的吸附劑中所說分子篩為選自CaA、CaX、LiX、SrX等沸石中的一種或者是它們中二種或以上的混合物，其中優(yōu)選的是CaA或LiX或者是二者的結(jié)合。
本發(fā)明提供的吸附劑中所說無機(jī)氧化物可以選自SiO2-Al2O3、Al2O3、SiO2、酸處理或水熱處理過的粘土等，其條件是該無機(jī)氧化物具有孔徑大于20埃的中孔并且其孔體積至少為0.3毫升/克。
本發(fā)明所提供的吸附劑的制備方法包括將選自CaA、CaX、LiX、SrX或者它們的化合物的分子篩與具有孔徑大于20埃的中孔并且其孔體積至少為0.3毫升/克的選自SiO2-Al2O3、Al2O3、SiO2、酸處理或水熱處理過的粘土等的無機(jī)氧化物混合均勻，混合的比例是根據(jù)預(yù)先測(cè)定的所說分子篩和所說無機(jī)氧化物的孔體積，使得混合后所得混合物中所說無機(jī)氧化物的孔徑大于20埃的中孔的孔體積占所說混合物的總孔體積的比例為至少15％，然后將所得混合物按照常規(guī)方法成型，并將成型后的產(chǎn)物在300℃～750℃下焙燒活化0.5-8小時(shí)，優(yōu)選在350℃～550℃下焙燒活化1-6小時(shí)。
本發(fā)明提供的吸附劑的制備方法中所說成型按照現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)方法進(jìn)行，本發(fā)明對(duì)其沒有特別的限制，例如可以在滾球機(jī)中造粒成型，也可以在擠條機(jī)中擠成各種形狀的條形，如圓柱形、六方柱形、三葉草形及各種不規(guī)則條形等。在成型時(shí)可以加入各種粘結(jié)劑如鋁溶膠、硅溶膠、有粘性的粘土等，也可以加入酸如硝酸、鹽酸、檸檬酸等進(jìn)行捏合。
本發(fā)明提供的用于氣體分離的吸附劑的構(gòu)造特點(diǎn)是具有兩種吸附孔道，即除了通?，F(xiàn)有技術(shù)所具備的＜20埃(一般3～13埃)的沸石微孔外，還具有另一類現(xiàn)有技術(shù)吸附劑不具備或含量很少(＜10％)的孔徑＞20埃的非沸石中孔。這種吸附劑的優(yōu)點(diǎn)是在選定的沸石活性組元基礎(chǔ)上通過在載體兼粘結(jié)劑(無機(jī)氧化物)上引入適當(dāng)比例的中孔達(dá)到提高選擇性吸附容量，進(jìn)而提高整個(gè)吸附劑的空氣分離系數(shù)的目的。


圖1為實(shí)施例1和對(duì)比例1所得吸附劑樣品的中孔范圍的孔徑分布曲線。
下面將以實(shí)施例對(duì)本發(fā)明加以進(jìn)一步說明，但并不應(yīng)此而限制本發(fā)明。
各實(shí)施例和對(duì)比例中孔體積和孔徑分布采用低溫氮吸附法測(cè)定(GB/T5816-1995)；化學(xué)組成采用X光熒光光譜法方法測(cè)定；耐壓強(qiáng)度采用顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀測(cè)定；靜態(tài)空氣分離系數(shù)測(cè)定采用如下試驗(yàn)條件在溫度25℃、壓力0.1MPa下采用容量法測(cè)得樣品吸附氮?dú)夂脱鯕獾奈搅?，則分離系數(shù)＝氮?dú)馕搅?氧氣吸附量。
實(shí)施例1將市售的NaA型分子篩(河南鄭州雪山實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)，下同)8千克(干基重)，用濃度5％的氯化鈣溶液(由北京化工廠生產(chǎn)的固體氯化鈣試劑配制)在90℃和液固比20∶1的條件下交換1小時(shí)，過濾并用水洗滌后再重復(fù)交換一次，120℃下干燥5小時(shí)，得到CaA型分子篩。將硅鋁微球裂化催化劑2千克(SiO2-Al2O3，長嶺煉油化工廠催化劑廠生產(chǎn)，其孔體積為0.36ml/g，下同)研磨后與上述CaA型分子篩混合均勻，并在小型滾球機(jī)上按常規(guī)方法制成直徑5毫米的小球，滾球過程中適量噴灑濃度為50g/L的稀水玻璃，制成的小球經(jīng)涼干后，在450℃下焙燒4小時(shí)獲得吸附劑成品，測(cè)得其堆積密度為0.70g/ml；飽和吸水量22.6％；表面積518m2/g，孔體積0.23ml/g；化學(xué)組成見表1；孔分布如圖1所示，其中中孔體積占總孔體積的比例為25％；顆粒耐壓強(qiáng)度為65N/mm2；氮氧分離系數(shù)3.2。
表1、實(shí)施例1樣的化學(xué)組成
對(duì)比例1按照實(shí)施例1的相同方法制備，但用2千克(干基重)高嶺土(蘇州高嶺土公司生產(chǎn))代替實(shí)施例1所用的硅鋁微球，制得的吸附劑其堆積密度為0.75g/ml，飽和吸水量21.1％，表面積501m2/g，孔體積0.20ml/g，化學(xué)組成見表2，孔分布如圖1所示，其中中孔體積占總孔體積的比例小于5％，顆粒耐壓強(qiáng)度為73N/mm2，氮氧分離系數(shù)2.9。
表2、對(duì)比例1樣的化學(xué)組成
實(shí)施例2按照實(shí)施例1的相同方法制備，但用2千克研磨后的硅膠(青島硅膠廠生產(chǎn)，其孔體積為0.998ml/g)代替硅鋁微球并加入0.5千克的粘土增加粘結(jié)性能。制得的吸附劑其堆積密度為0.65g/ml，飽和吸水量21.3％，表面積509m2/g，孔體積0.21ml/g組成見表3，孔分布與圖1中的實(shí)施例相似，其中中孔體積占總孔體積的比例為33％，顆粒耐壓強(qiáng)度為60N/mm2，氮氧分離系數(shù)3.2。
表3、實(shí)施例2樣的化學(xué)組成
實(shí)施例3按照實(shí)施例1的相同方法制備，但用2千克研磨后的氧化鋁粉(長嶺催化劑廠生產(chǎn)，其孔體積為0.64ml/g)代替硅鋁微球，制得的吸附劑其堆積密度為0.75g/ml，飽和吸水量22.3％，表面積539m2/g，孔體積0.23ml/g，化學(xué)組成見表4，孔分布與圖1中的實(shí)施例1相似，其中中孔體積占總孔體積的比例為31％，顆粒耐壓強(qiáng)度為80N/mm2，氮氧分離系數(shù)3.2。
表4、實(shí)施例3樣的化學(xué)細(xì)成
實(shí)施例4將市售的NaX型沸石(河南鄭州雪山實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)，下同)8千克(干基重)，用濃度5％的氯化鋰溶液(由北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)的固體氯化鋰試劑配制)在90℃和液固比20∶1的條件下交換1小時(shí)，重復(fù)交換五次，120℃下干燥5小時(shí)，制得LiX型分子篩。將硅鋁微球裂化催化劑2千克(SiO2-Al2O3，長嶺煉油化工廠催化劑廠生產(chǎn)，其孔體積為0.36ml/g)研磨后與上述LiX型分子篩混合均勻，并在小型滾球機(jī)上按常規(guī)方法制成直徑5毫米的小球，滾球過程中適量噴灑濃度為50g/L的稀水玻璃，制成的小球經(jīng)涼干后，在600℃下焙燒2小時(shí)獲得吸附劑成品，測(cè)得其堆積密度為0.70g/ml，飽和吸水量23.6％，表面積538m2/g，孔體積0.23ml/g，化學(xué)組成見表4，孔分布與圖1中的實(shí)施例1相似，中孔體積占總孔體積的比例為24％，顆粒耐壓強(qiáng)度為66N/mm2，氮氧分離系數(shù)3.3。
表5、實(shí)施例4樣的化學(xué)組成
對(duì)比例2按照實(shí)施例4的下同方法制備，但用2千克(干基重)高嶺土(蘇州高嶺土公司生產(chǎn))代替硅鋁微球，制得的吸附劑其堆積密度為0.74g/ml，飽和吸水量23.1％，表面積521m2/g，孔體積0.24ml/g，化學(xué)組成見表5，孔分布與圖1中的對(duì)比例1相似，其中中孔體積占總孔體積的比例小于5％，顆粒耐壓強(qiáng)度為77N/mm2，氮氧分離系數(shù)3.0。
表5、對(duì)比例2樣的化學(xué)組成
權(quán)利要求
1.一種用于氣體分離的吸附劑，由A型或X型分子篩和無機(jī)氧化物組成，其特征在于該吸附劑中除了分子篩所含的孔徑小于20埃的微孔以外，所說無機(jī)氧化物具有孔徑大于20埃的中孔并且其孔體積至少為0.3毫升/克，其中所說孔徑大于20埃的中孔的孔體積占所說吸附劑的總孔體積的比例為至少15％。
2.按照權(quán)利要求1的吸附劑，其中所說孔徑大于20埃的中孔的孔體積占所說吸附劑的總孔體積的比例為20-40％。
3.按照權(quán)利要求1的吸附劑，其中所說分子篩為選自由CaA、CaX、LiX、SrX所組成的組的沸石中的一種或者是它們中二種或二種以上的混合物。
4.按照權(quán)利要求1的吸附劑，其中所說分子篩為CaA或LiX或者是二者的結(jié)合。
5.按照權(quán)利要求1的吸附劑，其中所說無機(jī)氧化物選自SiO2-Al2O3、Al2O3、SiO2、或者酸處理或水熱處理過的粘土。
6.按照權(quán)利要求5的吸附劑，其中所說無機(jī)氧化物為SiO2-Al2O3。
7.權(quán)利要求1所述吸附劑的制備方法，其特征在于該方法包括將選自CaA、CaX、LiX、SrX或者它們的化合物的分子篩與具有孔徑大于20埃的中孔并且其孔體積至少為0.3毫升/克的選自SiO2-Al2O3、Al2O3、SiO2、或者酸處理或水熱處理過的粘土的無機(jī)氧化物混合均勻，混合的比例是根據(jù)預(yù)先測(cè)定的所說分子篩和所說無機(jī)氧化物的孔體積，使得混合后所得混合物中所說無機(jī)氧化物的孔徑大于20埃的中孔的孔體積占所說混合物的總孔體積的比例為至少15％，然后將所得混合物按照常規(guī)方法成型，并將成型后的產(chǎn)物在300℃～750℃下焙燒活化0.5-8小時(shí)。
全文摘要
一種用于氣體分離特別是空氣分離的吸附劑及其制備方法,該吸附劑由A型或X型分子篩和無機(jī)氧化物組成,其特征在于該吸附劑中除了分子篩所含的孔徑小于20埃的微孔以外,所說無機(jī)氧化物具有孔徑大于20埃的中孔并且其孔體積至少為0.3毫升/克,其中所說孔徑大于20埃的中孔的孔體積占所說吸附劑的總孔體積的比例為至少15%。本發(fā)明吸附劑能進(jìn)一步改善氣體特別是空氣的吸附分離性能。
文檔編號(hào)B01D53/04GK1356155SQ00134120
公開日2002年7月3日 申請(qǐng)日期2000年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月5日
發(fā)明者楊小明, 羅京娥, 舒興田 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院