一種利用磷石膏制備氧載體的方法及該氧載體的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種利用磷石膏制備氧載體的方法及該氧載體的應(yīng)用，屬于固體廢棄 物資源技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 磷酸作為一種重要的中間產(chǎn)品，被廣泛應(yīng)用于化肥、陶瓷、玻璃、紡織、食品等行 業(yè)，隨著磷化工產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，特別是隨著農(nóng)業(yè)方面高濃度磷復(fù)合肥產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，濕 法磷酸工藝中副產(chǎn)品磷石膏作為一種工業(yè)廢渣大量產(chǎn)生并堆放，然而其實(shí)際利用率是十分 低下。磷石膏作為一種危險(xiǎn)廢棄物，大量堆存不僅需要耗費(fèi)大量的人力、物力和財(cái)力而且對(duì) 環(huán)境也存在極大的危害，盡管磷石膏的資源化途徑很多，但由于我國(guó)天然磷石膏資源豐富， 磷石膏資源化技術(shù)發(fā)展相對(duì)滯后，綜合利用率不高，面對(duì)當(dāng)下廢棄物磷石膏的大量堆放帶 來(lái)的環(huán)境危害和經(jīng)濟(jì)損失，能否實(shí)現(xiàn)磷石膏的規(guī)模化利用已成為衡量整個(gè)磷化工行業(yè)可持 續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。
[0003] 磷石膏是工業(yè)生產(chǎn)磷肥、磷酸時(shí)排放出的固體廢棄物，每生產(chǎn)It(P205計(jì)）磷酸約 產(chǎn)生5~6t磷石霄。磷石霄分二水石霄（CaS04·2Η20)和半水石霄（CaS04·1/2Η20)，以二水 石膏居多。磷石膏除主成分硫酸鈣外還含少量磷酸、硅、鐵、鎂、鋁、有機(jī)雜質(zhì)等(見(jiàn)表1)。世 界濕法磷酸年總產(chǎn)量約2. 6億t(以Ρ205計(jì))，副產(chǎn)磷石膏約1. 5億t，利用率僅4. 3~4. 6%。 預(yù)計(jì)中國(guó)到2016年磷肥（P205)需求量將達(dá)1. 4億t，屆時(shí)磷石膏年排放量將超過(guò)2000萬(wàn) t，而利用率僅為2%-3%。堆放磷石膏不僅占用了大量土地，而且造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此 有必要尋求磷石膏的合理利用途徑，以實(shí)現(xiàn)磷化工業(yè)的科學(xué)發(fā)展。
[0004] 見(jiàn)表1磷石膏中各元素的含量

煤、石油、天然氣等化石能源燃燒過(guò)程中產(chǎn)生大量的二氧化碳、氮氧化物與硫氧化物等 有害氣體，加劇了全球變暖與生態(tài)環(huán)境的污染。為了減少燃燒過(guò)程中有害氣體的排放，提出 化學(xué)鏈燃燒（CLC)技術(shù)。CLC是基于化學(xué)鏈（CL)技術(shù)建立的新型燃料燃燒技術(shù)，其原理是 對(duì)傳統(tǒng)的燃料與空氣直接接觸的燃燒通過(guò)氧載體的作用轉(zhuǎn)變?yōu)閮蓚€(gè)氣固循環(huán)反應(yīng)，即氧載 體與燃料的還原反應(yīng)（MxOy+δCH4-MxOyδ +δ(2H2+C0)或MxOy+δC0 -MxOyδ +δC02)和氧 載體與空氣的氧化再生反應(yīng)（MxOyδ+δl/202-MxOy)，兩個(gè)反應(yīng)分別在燃料反應(yīng)器和空氣反 應(yīng)器中進(jìn)行，由氧載體將空氣中的氧傳遞到燃料中。該技術(shù)是一種能夠?qū)崿F(xiàn)〇) 2內(nèi)分離與 燃料高效利用的燃燒技術(shù)，近些年受各國(guó)學(xué)者的廣泛關(guān)注。
[0005] 由于磷石膏的主要成分為0&504質(zhì)量分?jǐn)?shù)占到磷石膏的50~80%，其次還有4%左 右的Fe203，磷石膏的主要化學(xué)組分及含量見(jiàn)表2。以CaSOjPFe203為主要活性物種的CLC 氧載體，其反應(yīng)性能由于其優(yōu)越的反應(yīng)性能，被認(rèn)為是很有工業(yè)前景的一類氧載體，其CLC 反應(yīng)的原理如反應(yīng)式（1)- (3)所示。但是要實(shí)現(xiàn)磷石膏氧載體的工業(yè)化應(yīng)用，必須尋找一 種廉價(jià)的技術(shù)實(shí)現(xiàn)氧載體的規(guī)?；苽?。
[0006] 表2磷石膏的主要化學(xué)組分


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的磷石膏在后期處理上帶來(lái)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境方面的問(wèn)題及危 害，本發(fā)明提供一種利用磷石膏制備氧載體的方法及該氧載體的應(yīng)用。本發(fā)明目的是為了 利用磷石膏作為氧載體來(lái)實(shí)現(xiàn)廢棄物資源的大量利用，不僅避免了磷石膏處理時(shí)帶來(lái)的人 力、財(cái)力浪費(fèi)，而且減少了占用大量土地和對(duì)生態(tài)環(huán)境造成的污染，本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方 案實(shí)現(xiàn)。
[0008] -種利用磷石膏制備氧載體的方法，其具體步驟如下： (1) 首先將磷石膏自然風(fēng)干至含水率為20wt%，然后向磷石膏中加入磷石膏質(zhì)量0. 6% 的膨潤(rùn)土充分混勻后進(jìn)行造粒，然后在溫度為150~280°C下干燥4~10h，選取60~80 目的磷石膏顆粒； (2) 向步驟（1)得到的磷石膏顆粒通入50~200ml/min的014或C0氣體，在溫度為 800~1100°C條件下預(yù)還原30~120min得到還原產(chǎn)物，脫除揮發(fā)性雜質(zhì)（重金屬、有機(jī)物)； (3) 將步驟（2)得到的還原產(chǎn)物在通入50~200ml/min無(wú)水空氣氣氛、溫度為700~ 900°C條件下氧化再生30~120min得到再生產(chǎn)物； (4) 將步驟（3)得到的再生產(chǎn)物中加入載體、助劑與活性組分混合均勻后得到混合產(chǎn) 物，其中載體的加入量為制備所得氧載體質(zhì)量的70%以下，助劑的加入量為制備所得氧載 體質(zhì)量的5%以下，活性組分根據(jù)實(shí)際需求以任意比例進(jìn)行配比，混合產(chǎn)物根據(jù)實(shí)際需求進(jìn) 行成型加工后，在溫度為700~900°C條件下焙燒6~12h制備得到氧載體。
[0009] 所述步驟（4)中載體為Si02SA1 203。
[0010] 所述步驟（4)中助劑為Κ0Η或K2C03。
[0011] 所述步驟（4)中活性組分為Fe203、NiO、鐵酸鹽或鈣鈦礦氧化物。
[0012] 該氧載體應(yīng)用在甲烷化學(xué)鏈燃燒、焦?fàn)t煤氣的凈化或二氧化碳捕集。
[0013] 本發(fā)明的有益效果是： (1)實(shí)現(xiàn)了對(duì)磷化工工業(yè)中廢棄物磷石膏的資源化利用，避免大量磷石膏堆放處理帶 來(lái)的經(jīng)濟(jì)上的損失和環(huán)境上的危害。
[0014] (2)以磷石膏為原料制備CLC氧載體，大大降低了氧載體制備成本，為氧載體規(guī)模 化制備提供了一種廉價(jià)易得的原料，并且有利的促進(jìn)了CLC技術(shù)的發(fā)展。
[0015] (3)將CLC技術(shù)與磷石膏的資源化利用相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了固體廢棄物資源化利用，提 高了資源與能源的利用率。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0017] 實(shí)施例1 該利用磷石膏制備氧載體的方法，其具體步驟如下： (1) 首先將lkg含水率30wt%磷石膏自然風(fēng)干至含水率為20wt%，然后向磷石膏中加入 磷石膏質(zhì)量〇. 6%的膨潤(rùn)土充分混勻后進(jìn)行造粒，然后在溫度為280°C下干燥4h，選取80目 的磷石膏顆粒，其中磷石膏中CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%; (2) 向步驟（1)得到的磷石膏顆粒通入200ml/min的CH4氣體，在溫度為1100°C條件下 預(yù)還原120min得到還原產(chǎn)物； (3) 將步驟（2)得到的還原產(chǎn)物在通入200ml/min無(wú)水空氣氣氛、溫度為900°C條件下 氧化再生120mi