本發(fā)明涉及催化劑領域，特別涉及一種α-氧化鋁載體及其制備方法和應用。
背景技術：
：氧化鋁作為吸附劑、催化劑和催化劑載體在化學工業(yè)、環(huán)保、汽車尾氣處理等方面廣泛使用，尤其作為催化劑載體在化學工業(yè)上得到了廣泛應用。在環(huán)保和化學工業(yè)上，由氧化鋁載體制備的工業(yè)催化劑通常被使用在連續(xù)流動的氣-固、液-固或氣-液-固多相體系中。為滿足一定的使用要求，氧化鋁載體通常被加工為球形、圓柱形、三葉草狀條形、拉西環(huán)形、多孔蜂窩狀或齒輪形，并要求具有一定的機械強度、比表面積和孔結構。大的比表面積有利于提高催化劑的活性，高的機械強度是為了長期使用，適當?shù)目捉Y構有利于提高并行或串行反應體系中目標產(chǎn)物的選擇性。α-氧化鋁載體的制備方法大體可分為三種：(1)采用擬薄水鋁石為主要原料制備；(2)以α‐三水氧化鋁(又稱α‐三水鋁石(Gibssite)和/或湃鋁石(Bayerite)為主要原料，采用擬薄水鋁石或鋁溶膠作為黏結劑制備；(3)以燒結的α‐氧化鋁為主要原料制備。為調(diào)變載體和催化劑的性能，載體制備中通常還可能添加可燃性含碳材料、礦化劑、成型助劑等其他助劑。氧化鋁廠從鋁土礦提取氧化鋁，一般通過拜耳法或燒結法容易制備得到α-三水鋁石。相對擬薄水鋁石，α-三水氧化鋁的來源廣，售價較低，所以從經(jīng)濟性考慮，采用α-三水鋁石具有較大的成本優(yōu)勢。但在采用α-三水鋁石制備氧化鋁載體時，通常要加擬薄水鋁石或其的溶膠作為黏結劑，否則難以成型。對擬薄水鋁石，通過常要求其具有較高的酸膠溶指數(shù)(一般要求高于90％)。一般認為，在以α-三水鋁石為主要原料制備氧化鋁載體，尤其是α-氧化鋁時，擬薄水鋁石(或鋁溶膠)的添加是不可缺少的；薄水鋁石晶粒尺寸大(一般大于50nm)，不能很好的膠溶(酸膠溶指數(shù)多低于20％)，因此現(xiàn)有技術通常認為不能用以代替擬薄水鋁石。不同于現(xiàn)有技術，本發(fā)明報道了一種采用廉價的α-三水鋁石和低膠溶指數(shù)的薄水鋁石制備氧化鋁載體的方法，所得載體具有較高的吸水率。技術實現(xiàn)要素：為了獲得性能更優(yōu)良的α-氧化鋁載體，本發(fā)明之一提供了一種不同于現(xiàn)有技術中的制備α-氧化鋁載體的制備方法：I)制備包含如下組分的總混合物：組分(a)：基于所述總混合物總重量的10-80％的粒度小于等于150目的α-三水鋁石，優(yōu)選基于所述總混合物總重量的10-70％的150-250目的α-三水鋁石；組分(b)：基于所述總混合物總重量的20-90％的粒度小于150目的薄水鋁石，優(yōu)選基于所述總混合物總重量的30-85％的粒度小于等于150目的薄水鋁石；組分(c)：基于所述總混合物總重量的0-3.0％的氟化物；組分(d)：以堿土金屬元素計，基于所述總混合物總重量的0-2.0％的堿土金屬化合物；組分(e)：以硅元素計，基于所述總混合物總重量的0-3.0％的含硅化合物；組分(f)：基于所述總混合物總重量的10-40％的粘結劑和水的混合物；II)將步驟I)中得到的混合物捏合均勻并成型；III)干燥步驟II)所得產(chǎn)物，然后焙燒，得到所述氧化鋁載體。采用上述方法制備的氧化鋁載體具有良好的強度和比表面積等物性。在一個具體實施例中，組分(a)還包括過渡相氧化鋁。在一個具體實施例中，組分(b)還包括擬薄水鋁石和/或鋁溶膠。在一個具體實施例中，所述氟化物為金屬氟化物和/或氟化銨。在一個具體實施例中，所述堿土金屬選自鎂、鈣、鍶和鋇的化合物中的至少一種，優(yōu)選自鍶和/或鋇的化合物。在一個具體實施例中，所述氟化物的用量為基于所述總混合物總重量的1.0-3.0％。在一個具體實施例中，所述堿土金屬化合物的用量，以堿土金屬元素計，為基于所述總混合物總重量的0.1-1.0％。在一個具體實施例中，以硅元素計，所述總混合物中含有基于總混合物總重量的0.02-1.0％的含硅化合物；所述含硅化合物包括硅溶膠、粒徑小于100nm的干硅膠和堿土金屬硅酸鹽中的至少一種。在一個具體實施例中，粘結劑包括乙酸、鹽酸、硝酸、硫酸的水溶液和水中的至少一種。在一個具體實施例中，所述總混合物還含有基于總混合物總重量的1-20％的含碳材料；優(yōu)選地，所述含碳材料包括石油焦、石墨、碳粉、聚乙烯和凡士林中的至少一種。在一個具體實施例中，步驟II)中所述干燥在50-120℃的溫度下進行，所述干燥歷時0.1-24小時。在一個具體實施例中，所述焙燒的最高溫度為800-1500℃，焙燒的總時間為6-80小時，其中，在最高溫下恒溫焙燒的時間為1-10小時；優(yōu)選所述焙燒的最高溫度為1100-1400℃，且焙燒的總時間為8-60小時，其中，從100℃到500℃的溫度范圍的焙燒的時間為2-20小時。本發(fā)明之二提供了一種使用如上方法制備的α-氧化鋁載體，所述α-氧化鋁載體的側壓強度為≥60N/cm，比表面積為1.0-10.0m2/g，吸水率≥35％，硅含量0-3.0wt％。采用該方法制備的氧化鋁載體具有良好的強度和比表面積等物性。在一個具體實施例中，所述α-氧化鋁載體的側壓強度為≥80N/cm，比表面積為1.0-6.0m2/g，吸水率≥40％，硅含量0-2.0wt％。在一個具體實施例中，所述α-氧化鋁載體的側壓強度為≥100N/cm，比表面積為1.4-4.0m2/g，吸水率≥43％，硅含量0-1.0wt％。本領域的技術人員公知，當α-氧化鋁載體的比表面積在5.0m2/g以下時，α-氧化鋁載體的主晶相為α-氧化鋁。其中主晶相是指含量在50wt％以上的晶相。例如，主晶相為α-氧化鋁，即為α-氧化鋁的含量在50wt％以上。因此當本發(fā)明的α-氧化鋁載體的比表面積在5.0m2/g以下時，其主晶相為α-氧化鋁。本發(fā)明之三提供了一種如上所述的α-氧化鋁載體在烯烴環(huán)氧化反應、催化加氫、催化脫氫、甲烷水蒸氣轉化和甲烷重整中的應用。在本發(fā)明中，載體的比表面積是根據(jù)國際測試標準ISO-9277采用氮氣物理吸附BET方法測定的。載體的側壓強度采用大連化工研究設計院產(chǎn)DLII型智能顆粒強度測定儀測定；隨機選取30粒載體樣品，測定徑向壓碎強度后，除以顆粒長度，最后取平均值得到。本發(fā)明中所用術語“吸水率”是指室溫下單位質量的載體飽和吸附水的重量百分含量(單位是％)。測定方法為：首先稱取一定量載體(質量為m1)，在沸水中煮1h后，自然冷卻至室溫，載體取出豎立在含水量適中的濕紗布上以脫除載體表面多余的附著水，最后稱量吸飽水后的載體的質量m2，按公式“吸水率＝(m2-m1)/m1×100％”計算載體的吸水率。附圖說明圖1是實施例2氧化鋁載體生坯的X-射線粉末衍射模式圖，其它實施例衍射模式與此類似。在實施例樣品的衍射圖中可檢測到薄水鋁石(2θ角約14.5°、28.2°、38.3°處衍射峰)和α-三水鋁石(2θ角約18.3°、20.3°處衍射峰)的衍射信號。具體實施方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于下述實施例。對比例1將150-250目的α-三水鋁石420g、過200目的擬薄水鋁石150.0g、氟化銨8.0g放入混料器混合，然后轉入捏合機中，加入16.5wt％的稀硝酸120ml，捏合并擠出成型為外徑約8.0mm、長7.2mm、內(nèi)徑1.6mm的五孔柱狀體，在80℃下干燥10h，使游離含水量降低到10wt％以下，制得氧化鋁載體生坯。然后放入高溫電爐中，經(jīng)30h從室溫升高到1300℃，恒溫4h，得到α-氧化鋁載體命名為Sam1。測定其壓碎強度、吸水率及比表面積，結果見表1。對比例2制備方法同對比例1，不同的是混合時加有硫酸鋇2.6g、凡士林12g，最高焙燒溫度1350℃，恒溫4h，得到氧化鋁載體命名為Sam2。測定其壓碎強度、比表面積及吸水率，結果見表1。實施例1將150-250目的的α-三水鋁石300g、過200目的薄水鋁石300g、氟化銨8.0g放入混料器混合均勻；然后轉入捏合機中，加入80ml16wt％的稀硝酸溶液，充分捏合；之后擠出成型為外徑約8.0mm、長7.2mm、內(nèi)徑1.6mm的五孔柱狀體；在80℃下干燥10h，使游離含水量降低到10wt％以下，制得氧化鋁載體生坯；然后放入高溫電爐中，經(jīng)30h從室溫升高到1300℃，恒溫4h，得到白色氧化鋁載體命名為Sam3。測定其壓碎強度、比表面積及吸水率，結果見表1。實施例2將粒度小于150目的α-三水鋁石400.0g、過200目的薄水鋁石200g、氟化銨9.0g、硫酸鋇2.6g、平均粒度50納米的粉體硅膠2.0g放入混料器混合均勻；然后轉入捏合機中，加入85ml16wt％的硝酸溶液，充分捏合；之后擠出切粒成型為外徑約8.3mm、長7.5mm、內(nèi)徑3.6mm的拉西環(huán)狀顆粒；在80℃下干燥12h，使游離含水量降低到10wt％以下，制得氧化鋁載體生坯(生坯的X-射線粉末衍射模式見附圖1)；然后放入高溫電爐中，經(jīng)30h從室溫升高到1240℃，恒溫4h，得到α-氧化鋁載體命名為Sam4。測定其壓碎強度、吸水率及比表面積，結果見表1。實施例3制備方法同實施例2，不同的是最高焙燒溫度為1300℃，恒溫4h，得到α-氧化鋁載體命名為Sam5。測定其壓碎強度、比表面積及吸水率，結果見表1。實施例4制備方法同實施例2，不同的是采用模壓成型，酸加入量為60ml，成型壓力20MPa，得到α-氧化鋁載體命名為Sam6。測定其壓碎強度、比表面積及吸水率，結果見表1。實施例5稱取分析純的硅酸乙酯4.2g，強烈攪拌的情況下緩慢加入90ml的16wt％硝酸溶液中， 持續(xù)攪拌30min后待用。將粒度150-250目的的α-三水鋁石420.0g、過200目的薄水鋁石180g、氟化銨9.0g、硫酸鋇1.8g混料器混合均勻；然后轉入捏合機中，加入上述硝酸溶液，充分捏合；之后擠出切粒成型為外徑約8.3mm、長7.5mm、內(nèi)徑3.6mm的拉西環(huán)狀顆粒；在80℃下干燥12h，使游離含水量降低到10wt％以下，制得氧化鋁載體生坯；然后放入高溫電爐中，經(jīng)30h從室溫升高到1200℃，恒溫4h，得到α-氧化鋁載體命名為Sam7。測定其壓碎強度、吸水率及比表面積，結果見表1。實施例6將過150-250目的α-三水鋁石200.0g、過200目的薄水鋁石400g、氟化銨9.0g、硫酸鋇3.0g、平均粒度60納米的粉體硅膠2.5g放入混料器混合均勻；然后轉入捏合機中，加入80ml16wt％的硝酸溶液，充分捏合；之后擠出切粒成型為外徑約8.3mm、內(nèi)徑3.6mm、長7.5mm的拉西環(huán)狀顆粒；在80℃下干燥12h，使游離含水量降低到10wt％以下，制得氧化鋁載體生坯；然后放入高溫電爐中，經(jīng)30h從室溫升高到1240℃，恒溫4h，得到α-氧化鋁載體命名為Sam8。測定其壓碎強度、吸水率及比表面積，結果見表1。實施例7將過150-250目的α-三水鋁石144.0g、過200目的薄水鋁石456g放入混料器混合均勻；然后轉入捏合機中,加入80ml16wt％的硝酸溶液，充分捏合；之后擠出切粒成型為外徑約8.3mm、內(nèi)徑3.6mm、長7.5mm的拉西環(huán)狀顆粒；在80℃下干燥12h，使游離含水量降低到10wt％以下，制得氧化鋁載體生坯；然后放入高溫電爐中，經(jīng)30h從室溫升高到1100℃，恒溫3h，得到α-氧化鋁載體命名為Sam9。測定其壓碎強度、吸水率及比表面積，結果見表1。實施例8將過過250-500目的α-三水鋁石350.0g、過150目的薄水鋁石250g、氟化銨10.0g、硫酸鋇2.2g、平均粒度60納米的粉體硅膠1.5g、150-250目的石油焦32.0g放入混料器混合均勻；然后轉入捏合機中，加入,75ml16wt％的硝酸溶液，充分捏合；之后擠出壓制切粒成型為外徑約8.3mm、內(nèi)徑3.6mm、長7.5mm的拉西環(huán)狀顆粒；在80℃下干燥12h，使游離含水量降低到10wt％以下，制得氧化鋁載體生坯；然后放入高溫電爐中，經(jīng)30h從室溫升高到1300℃，恒溫4h，得到氧化鋁載體命名為Sam10。測定其壓碎強度、吸水率及比表面積，結果見表1。實施例9將150-250目的α-三水鋁石61.0g、過200目的薄水鋁石530g、氟化銨8.0g、硫酸鋇2.1g、平均粒度60納米的粉體硅膠2.4g放入混料器混合均勻；然后轉入捏合機中，加入71ml 16wt％的硝酸溶液，充分捏合；之后擠出切粒成型為外徑約8.3mm、內(nèi)徑3.6mm、長7.5mm的拉西環(huán)狀顆粒；在80℃下干燥12h，使游離含水量降低到10wt％以下，制得氧化鋁載體生坯；然后放入高溫電爐中，經(jīng)30h從室溫升高到1300℃，恒溫4h，得到α-氧化鋁載體命名為Sam11。測定其壓碎強度、吸水率及比表面積，結果見表1。相對實施例1-8，實施例9載體的吸水率偏低。對比例3將250-500目的α-三水鋁石486.0g、過150目的薄水鋁石102g、氟化銨8.0g放入混料器混合均勻；然后轉入捏合機中，加入75ml16wt％的硝酸溶液，充分捏合；發(fā)現(xiàn)物料散，難以捏合成型。表1樣品樣品編號側壓強度比表面積吸水率N/cmm2/g％對比例1Sam11201.4854.2對比例2Sam21161.2654.0實施例1Sam31811.6850.2實施例2Sam41711.8053.0實施例3Sam51801.4253.2實施例4Sam62061.4052.1實施例5Sam71412.2055.2實施例6Sam82102.0245.2實施例7Sam9919.644.0實施例8Sam101491.6154.6實施例9Sam112601.6239.2以下以本發(fā)明載體在乙烯環(huán)氧化反應用銀催化劑中的應用為例，說明本發(fā)明載體的實際應用。實際的使用包含但并不限于銀催化劑。催化劑的制備采用與專利文獻CN102397795A中催化劑對比例1相同的銀催化劑制備和評價方法，配制含銀浸漬溶液，浸漬本發(fā)明對比例2和實施例2和實施例5的氧化鋁載體，在280℃的空氣流中活化5min，制備得到對比銀催化劑1、催化劑2和3，乙烯環(huán)氧化反應微反評價結果見表2。由表2中數(shù)據(jù)可見，采用本發(fā)明的載體可以制備得到性能相當?shù)?，甚至活性更?yōu)的乙烯環(huán)氧化用銀催化劑。表2當前第1頁1 2 3