本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，特別涉及一種α-氧化鋁載體及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
氧化鋁作為吸附劑、催化劑和催化劑載體在化學(xué)工業(yè)、環(huán)保、汽車(chē)尾氣處理等方面廣泛使用，尤其作為催化劑載體在化學(xué)工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用。
在環(huán)保和化學(xué)工業(yè)上，由氧化鋁載體制備的工業(yè)催化劑通常被使用在連續(xù)流動(dòng)的氣-固、液-固或氣-液-固多相體系中。為滿足一定的使用要求，氧化鋁載體通常被加工為球形、圓柱形、三葉草狀條形、拉西環(huán)形、多孔蜂窩狀或齒輪形，并要求具有一定的機(jī)械強(qiáng)度、比表面積和孔結(jié)構(gòu)。大的比表面積有利于提高催化劑的活性，高的機(jī)械強(qiáng)度是為了長(zhǎng)期使用，適當(dāng)?shù)目捉Y(jié)構(gòu)有利于提高并行或串行反應(yīng)體系中目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
常用的氧化鋁載體包括γ-氧化鋁、η-氧化鋁和α-氧化鋁，其中低比表面積、表面較惰性的α-氧化鋁載體在乙烯環(huán)氧化用銀催化劑和水蒸汽重整、選擇性加氫等催化劑中得到較多的應(yīng)用。α-氧化鋁載體制備方法大體可分為三種：(1)采用擬薄水鋁石為主要原料制備；(2)以α-三水氧化鋁(又稱(chēng)α-三水鋁石)和/或湃鋁石(Bayerite)為主要原料，采用擬薄水鋁石或鋁溶膠作為黏結(jié)劑制備；(3)以燒結(jié)的α-氧化鋁為主要原料制備。為調(diào)變載體和催化劑的性能，載體制備中通常還可能添加可燃性含碳材料、礦化劑、成型助劑等其他助劑。
在采用α-三水鋁石和/或湃鋁石制備氧化鋁載體時(shí)，通常要加擬薄水鋁石或其的溶膠作為黏結(jié)劑，否則難以成型。所以，對(duì)擬薄水鋁石，通過(guò)常要求其具有較高的酸膠溶指數(shù)(一般要求高于90％)。一般認(rèn)為，在以α-三水鋁石為主要原料制備氧化鋁載體，尤其是α-氧化鋁時(shí)，擬薄水鋁石(或鋁溶膠)的添加是不可缺少的；薄水鋁石晶粒尺寸大(一般大于50nm)，不能很好的膠溶(酸膠溶指數(shù)低于20％)，因此現(xiàn)有技術(shù)通常認(rèn)為不能用以代替擬薄水鋁石。
氧化鋁廠從鋁土礦提取氧化鋁，可以較容易地得到大量的湃鋁石。不同于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明報(bào)道了一種采用湃鋁石和低膠溶指數(shù)的薄水鋁石制備氧化鋁載體的方法，通過(guò)適當(dāng)調(diào)控可以制備得到具有適宜比表面積和吸水率的α-氧化鋁載體。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了獲得性能更優(yōu)良的α-氧化鋁載體，本發(fā)明之一提供了一種不同于現(xiàn)有技術(shù)中的制備α-氧化鋁載體的制備方法：
I)制備包含如下組分的總混合物：
組分(a)：基于所述總混合物總重量的10-80％的粒度小于或等于150目的湃鋁石，優(yōu)選基于所述總混合物總重量的10-70％的粒度小于或等于150目的湃鋁石；
組分(b)：基于所述總混合物總重量的20-90％的粒度小于或等于150目的薄水鋁石，優(yōu)選基于所述總混合物總重量的30-85％的粒度小于或等于150目的薄水鋁石；
組分(c)：基于所述總混合物總重量的0-3.0％的氟化物；
組分(d)：以堿土金屬元素計(jì)，基于所述總混合物總重量的0-2.0％的堿土金屬化合物；
組分(e)：以硅元素計(jì)，基于所述總混合物總重量的0-3.0％的含硅化合物；
組分(f)：基于所述總混合物總重量的10-40％的粘結(jié)劑與水的混合物；
II)將步驟I)中得到的所述總混合物捏合均勻并成型；
III)干燥步驟II)所得產(chǎn)物，然后焙燒，得到所述氧化鋁載體。
本發(fā)明通過(guò)采用上述步驟制備得到的氧化鋁載體除易于成型、具有較高的強(qiáng)度和比表面積外還具有較高的吸水率。
在一個(gè)具體實(shí)施例中，組分(a)還包括過(guò)渡相氧化鋁和/或α-三水鋁石。
在一個(gè)具體實(shí)施例中，組分(b)還包括擬薄水鋁石和/或鋁溶膠。
在一個(gè)具體實(shí)施例中，所述氟化物為金屬氟化物和/或氟化銨。
在一個(gè)具體實(shí)施例中，所述堿土金屬選自鎂、鈣、鍶和鋇的化合物中的至少一種，優(yōu)選自鍶和/或鋇的化合物。
在一個(gè)具體實(shí)施例中，所述氟化物的用量為基于所述總混合物總重量的1.0-3.0％。
在一個(gè)具體實(shí)施例中，所述堿土金屬化合物的用量，以堿土金屬元素計(jì)，為基于所述總混合物總重量的0.1-1.0％。
在一個(gè)具體實(shí)施例中，以硅元素計(jì)，在所述總混合物中含有基于所述總混合物總重量的0.02-1.0％的含硅化合物；所述含硅化合物包括硅溶膠、粒徑小于100nm的干硅膠和堿土金屬硅酸鹽中的至少一種。
在一個(gè)具體實(shí)施例中，粘結(jié)劑包括乙酸、鹽酸、硝酸、硫酸的水溶液和水中的至少一種。
在一個(gè)具體實(shí)施例中，所述總混合物中還含有基于所述總混合物總重量的1-20％含碳材料；優(yōu)選地，所述含碳材料包括石油焦、石墨、碳粉、聚乙烯和凡士林中的至少一種。
在一個(gè)具體實(shí)施例中，步驟II)中所述干燥在50-120℃的溫度下進(jìn)行，所述干燥歷時(shí) 0.1-24小時(shí)。
在一個(gè)具體實(shí)施例中，所述焙燒的最高溫度為800-1500℃，焙燒的總時(shí)間為6-80小時(shí)，其中，在最高溫下恒溫焙燒的時(shí)間為1-10小時(shí)；優(yōu)選所述焙燒的最高溫度為1100-1400℃，且焙燒的總時(shí)間為8-60小時(shí)，其中，從100℃到500℃的溫度范圍的焙燒的時(shí)間為2-20小時(shí)。
本發(fā)明之二提供了一種使用如上方法制備的α-氧化鋁載體，所述α-氧化鋁載體的側(cè)壓強(qiáng)度為≥60N/cm，比表面積為1.0-10.0m2/g，吸水率≥35％，硅含量0-3.0wt％。
由本發(fā)明制備的α-氧化鋁載體具有比現(xiàn)有方法制備的載體更好的物性，因此，不但擴(kuò)充了α-氧化鋁載體制備的原料來(lái)源，而且在后續(xù)的使用過(guò)程中還能獲得更優(yōu)異的指標(biāo)。
在一個(gè)具體實(shí)施例中，所述α-氧化鋁載體的側(cè)壓強(qiáng)度為≥80N/cm，比表面積為1.0-6.0m2/g，吸水率≥40％，硅含量0-2.0wt％。
在一個(gè)具體實(shí)施例中，所述α-氧化鋁載體的側(cè)壓強(qiáng)度為≥100N/cm，比表面積為1.4-4.0m2/g，吸水率≥43％，硅含量0-1.0wt％。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知，當(dāng)α-氧化鋁載體的比表面積在5.0m2/g以下時(shí)，α-氧化鋁載體的主晶相為α-氧化鋁。其中主晶相是指含量在50wt％以上的晶相。例如，主晶相為α-氧化鋁，即為α-氧化鋁的含量在50wt％以上。因此當(dāng)本發(fā)明的α-氧化鋁載體的比表面積在5.0m2/g以下時(shí)，其主晶相為α-氧化鋁。
本發(fā)明之三提供了一種如上所述的α-氧化鋁載體在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)、催化加氫、催化脫氫和甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化及甲烷重整制合成氣中的應(yīng)用。
在本發(fā)明中，載體的比表面積是根據(jù)國(guó)際測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)ISO-9277采用氮?dú)馕锢砦紹ET方法測(cè)定的。載體的側(cè)壓強(qiáng)度采用大連化工研究設(shè)計(jì)院產(chǎn)DLII型智能顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀測(cè)定；隨機(jī)選取30粒載體樣品，測(cè)定徑向壓碎強(qiáng)度后，除以顆粒長(zhǎng)度，最后取平均值得到。本發(fā)明中所用術(shù)語(yǔ)“吸水率”是指室溫下單位質(zhì)量的載體飽和吸附水的重量百分含量(單位是％)。測(cè)定方法為：首先稱(chēng)取一定量載體(質(zhì)量為m1)，在沸水中煮1h后，自然冷卻至室溫，載體取出豎立在含水量適中的濕紗布上以脫除載體表面多余的附著水，最后稱(chēng)量吸飽水后的載體的質(zhì)量m2，按公式“吸水率＝(m2-m1)/m1×100％”計(jì)算載體的吸水率。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于下述實(shí)施例。
對(duì)比例1
將150-250目的湃鋁石420g、過(guò)200目的擬薄水鋁石150.0g、氟化銨8.0g放入混料器混合，然后轉(zhuǎn)入捏合機(jī)中，加入16.5wt％的稀硝酸120ml，捏合并擠出成型為外徑約8.0mm、 長(zhǎng)7.2mm、內(nèi)徑1.6mm的五孔柱狀體，在80℃下干燥10h，使游離含水量降低到10wt％以下，制得氧化鋁載體生坯。然后放入高溫電爐中，經(jīng)30h從室溫升高到1300℃，恒溫4h，得到α-氧化鋁載體。測(cè)定其壓碎強(qiáng)度、吸水率及比表面積，結(jié)果見(jiàn)表1。
對(duì)比例2
制備方法同對(duì)比例1，不同的是混合時(shí)加有硫酸鋇2.6g、凡士林12g，最高焙燒溫度1350℃，恒溫4h，得到氧化鋁載體。測(cè)定其壓碎強(qiáng)度、比表面積及吸水率，結(jié)果見(jiàn)表1。
對(duì)比例3
將250-500目的湃鋁石490.0g、過(guò)150目的薄水鋁石100g、氟化銨9.0g、硫酸鋇2.8g、放入混料器混合均勻；然后轉(zhuǎn)入捏合機(jī)中，加入80ml 16wt％的硝酸溶液，充分捏合；發(fā)現(xiàn)物料散，難以捏合成型。
實(shí)施例1
將粒度小于等于150目的的湃鋁石300g、過(guò)200目的薄水鋁石300g、氟化銨8.0g放入混料器混合均勻；然后轉(zhuǎn)入捏合機(jī)中，加入85ml 16wt％的稀硝酸溶液，充分捏合；之后擠出成型為外徑約8.0mm、長(zhǎng)7.2mm、內(nèi)徑1.6mm的五孔柱狀體；在80℃下干燥10h，使游離含水量降低到10wt％以下，制得氧化鋁載體生坯；然后放入高溫電爐中，經(jīng)30h從室溫升高到1300℃，恒溫4h，得到α-氧化鋁載體。并測(cè)定其壓碎強(qiáng)度、比表面積及吸水率，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例2
將粒度小于150目的湃鋁石400.0g、過(guò)200目的薄水鋁石200g、氟化銨9.0g、硫酸鋇2.6g、平均粒度50納米的粉體硅膠2.0g放入混料器混合均勻；然后轉(zhuǎn)入捏合機(jī)中,加入85ml16wt％的硝酸溶液，充分捏合；之后擠出切粒成型為外徑約8.3mm、長(zhǎng)7.5mm、內(nèi)徑3.6mm的拉西環(huán)狀顆粒；在80℃下干燥12h，使游離含水量降低到10wt％以下，制得氧化鋁載體生坯；然后放入高溫電爐中，經(jīng)30h從室溫升高到1240℃，恒溫4h，得到α-氧化鋁載體。測(cè)定其壓碎強(qiáng)度、吸水率及比表面積，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例3
制備方法同實(shí)施例2，不同的是最高焙燒溫度為1300℃，恒溫4h，得到α-氧化鋁載體。測(cè)定其壓碎強(qiáng)度、比表面積及吸水率，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例4
制備方法同實(shí)施例2，不同的是采用模壓成型，酸加入量為65ml，成型壓力20MPa，得到α-氧化鋁載體。測(cè)定其壓碎強(qiáng)度、比表面積及吸水率，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例5
稱(chēng)取分析純的硅酸乙酯4.2g，強(qiáng)烈攪拌的情況下緩慢加入95ml的16wt％硝酸溶液中，持續(xù)攪拌30min后待用。
將粒度小于150目的的湃鋁石420.0g、過(guò)200目的薄水鋁石180g、氟化銨9.0g、硫酸鋇1.8g混料器混合均勻；然后轉(zhuǎn)入捏合機(jī)中,加入上述硝酸溶液，充分捏合；之后擠出切粒成型為外徑約8.3mm、長(zhǎng)7.5mm、內(nèi)徑3.6mm的拉西環(huán)狀顆粒；在80℃下干燥12h，使游離含水量降低到10wt％以下，制得氧化鋁載體生坯；然后放入高溫電爐中，經(jīng)30h從室溫升高到1200℃，恒溫4h，得到α-氧化鋁載體。測(cè)定其壓碎強(qiáng)度、吸水率及比表面積，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例6
將粒度小于150目的湃鋁石200.0g、過(guò)200目的薄水鋁石400g、氟化銨9.0g、硫酸鋇3.0g、平均粒度60納米的粉體硅膠2.5g放入混料器混合均勻；然后轉(zhuǎn)入捏合機(jī)中，加入85ml16wt％的硝酸溶液，充分捏合；之后擠出切粒成型為外徑約8.3mm、內(nèi)徑3.6mm、長(zhǎng)7.5mm的拉西環(huán)狀顆粒；在80℃下干燥12h，使游離含水量降低到10wt％以下，制得氧化鋁載體生坯；然后放入高溫電爐中，經(jīng)30h從室溫升高到1240℃，恒溫4h，得到α-氧化鋁載體。測(cè)定其壓碎強(qiáng)度、吸水率及比表面積，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例7
將粒度小于150目的湃鋁石160.0g、過(guò)200目的薄水鋁石440g放入混料器混合均勻；然后轉(zhuǎn)入捏合機(jī)中,加入80ml 16wt％的硝酸溶液，充分捏合；之后擠出切粒成型為外徑約8.3mm、內(nèi)徑3.6mm、長(zhǎng)7.5mm的拉西環(huán)狀顆粒；在80℃下干燥12h，使游離含水量降低到10wt％以下，制得氧化鋁載體生坯；然后放入高溫電爐中，經(jīng)30h從室溫升高到1210℃，恒溫3h，得到α-氧化鋁載體。測(cè)定其壓碎強(qiáng)度、吸水率及比表面積，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例8
將過(guò)150-250目的湃鋁石350.0g、過(guò)150目的薄水鋁石250g、氟化銨10.0g、硫酸鋇2.2g、 平均粒度60納米的粉體硅膠1.5g、150-250目的石油焦42.0g放入混料器混合均勻；然后轉(zhuǎn)入捏合機(jī)中，加入80ml 16wt％的硝酸溶液，充分捏合；之后擠出壓制切粒成型為外徑約8.3mm、內(nèi)徑3.6mm、長(zhǎng)7.5mm的拉西環(huán)狀顆粒；在80℃下干燥12h，使游離含水量降低到10wt％以下，制得氧化鋁載體生坯；然后放入高溫電爐中，經(jīng)30h從室溫升高到1300℃，恒溫4h，得到氧化鋁載體實(shí)施例8。測(cè)定其壓碎強(qiáng)度、吸水率及比表面積，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例9
將150-250目的湃鋁石62.0g、過(guò)200目的薄水鋁石530g、氟化銨9.0g、硫酸鋇2.3g放入混料器混合均勻；然后轉(zhuǎn)入捏合機(jī)中，加入71ml 16wt％的硝酸溶液，充分捏合；之后擠出切粒成型為外徑約8.3mm、內(nèi)徑3.6mm、長(zhǎng)7.5mm的拉西環(huán)狀顆粒；在80℃下干燥12h，使游離含水量降低到10wt％以下，制得氧化鋁載體生坯；然后放入高溫電爐中，經(jīng)30h從室溫升高到1310℃，恒溫4h，得到α-氧化鋁載體。測(cè)定其壓碎強(qiáng)度、吸水率及比表面積，結(jié)果見(jiàn)表1。該載體強(qiáng)度較高，但吸水率低，在制備負(fù)載銀催化劑時(shí)，催化劑中銀含量偏低，不利于制備高銀含量的高選擇性催化劑。
表1
以下以本發(fā)明載體在乙烯環(huán)氧化反應(yīng)用銀催化劑中的應(yīng)用為例，說(shuō)明該本發(fā)明載體的實(shí)際應(yīng)用。實(shí)際的使用包含但并不限于銀催化劑。催化劑的制備
采用與專(zhuān)利文獻(xiàn)CN102397795A中催化劑對(duì)比例1相同的銀催化劑制備和評(píng)價(jià)方法，配制含銀浸漬溶液，浸漬本發(fā)明對(duì)比例2和實(shí)施例1和實(shí)施例8的氧化鋁載體，在280℃的空氣流中活化5min，制備得到對(duì)比銀催化劑1、催化劑2和3，乙烯環(huán)氧化反應(yīng)微反評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。
由表2中數(shù)據(jù)可見(jiàn)，采用本發(fā)明的載體可以制備得到性能相當(dāng)?shù)?，甚至活性更?yōu)的乙烯環(huán)氧化用銀催化劑。
表2