專利名稱：一種“蛋殼型”氧載體及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種“蛋殼型”復合氧載體及其制備方法，屬能源催化技術領域。
背景技術：
甲烷轉化梯級制取合成氣與氫技術，其反應過程可以表示為:
第一級:Mx0y+ δ CH4 — MxOy- δ + δ (2H2+C0)(I)
第二級:Mx0y- δ + δ H2O — MxOy+ δ H2(2)
(I)式中的MxOy為氧載體，第一級反應為合成氣制取反應，式中MxOy被CH4還原，失去晶格氧變?yōu)樗?7-6，同時生成合成氣(2&+0));第二級為氫氣制取反應，式中MxOy-δ與H2O反應，被H2O氧化為MxOy- δ，同時生成氫氣(Η2)?？偡磻杀硎緸?
CH4+H20 — (2H2+C0)(合成氣)+H2 (純氫氣)(3)
從總的反應式中可以發(fā)現，整個反應過程可認為是甲烷與水蒸氣的重整。然而，在傳統(tǒng)的甲烷蒸汽重整技術中，CH4與H2O是同時進料，只能產生H2與CO的混合氣體(合成氣)，合成氣中H2/C0摩爾比大于4，無法直接用于費托合成等過程。此外，該傳統(tǒng)甲烷蒸汽重整操作條件較苛刻、能耗高。將甲烷與水蒸氣的重整反應分成兩步梯級式進行，恰好克服了這些缺點。第一級反應為甲烷制取合成氣的技術，此反應中H2/C0摩爾比為2，適用于工業(yè)生產甲醇等產品；第二級反應為水蒸氣的制氫過程，此反應中產生的氫氣為純氫氣，并未被C的氧化物所污染。上述技術亟待解決的問題是性能優(yōu)良氧載體的制備與開發(fā)。已有研究證明Ce-Zr-O催化劑體系以其儲放氧性能優(yōu)良，氧遷移率高的特點在氧化還原體系中備受關注，因此本發(fā)明中將其作為梯級制備合成氣和氫氣的氧載體。本發(fā)明中運用了“蛋殼”結構的思想，將活性組分Ce-Zr-O負載到蛋殼型納米空心SiO2載體上，發(fā)明中介紹了有關“蛋殼型”氧載體的制備方法以及其在甲烷轉化梯級制備合成氣與氫氣技術中催化氧化性能的評價。

發(fā)明內容
為克服傳統(tǒng)甲烷蒸汽重整操作條件較苛刻、能耗高等問題，本發(fā)明的目的是提供一種“蛋殼型”氧載體及其制備方法，能夠用于梯級制備合成氣與氫氣技術中晶格氧的傳遞。本發(fā)明通過下列技術方案實現:一種“蛋殼型”氧載體，是將CeO2-ZrO2負載在蛋殼型的空心納米SiO2載體上，形成具有空心結構和納米孔道活性成分的復合氧載體。本發(fā)明的另一目的是提供一種“蛋殼型”氧載體的制備方法，經過下列各步驟:
(1)首先以納米CaCO3為模板，以硅酸鈉為硅源，采用溶膠-凝膠法制備出SiO2/ CaCO3核殼結構，然后去除CaCO3模板，即得到蛋殼型納米空心SiO2 ；
(2)將步驟(I)所得的蛋殼型納米空心SiO2按固液比為1:45 50分散在去離子水中，再按體積比為1.5 2:1加入用無水乙醇溶解的濃度為0.5mol/L的CTAB溶液，加熱并恒溫在45 50°C ;
(3)以Ce(N03)2.6H20、Zr(N03)4.5H20 為原料，分別按 Ce: Zr 的摩爾比=1:3 3: 1，配制成鹽濃度為0.2 0.3mol/L的溶液；
(4)在70°C下以300r/min的轉速攪拌步驟(3)所得溶液，并緩慢滴加濃度為5mol/L的NaOH溶液至pH=7 8時停止滴加，然后保持攪拌I小時；
(5)將步驟(4)所得溶液和步驟(2)所得溶液按體積比1:2 2.5混合，攪拌均勻后進行老化3 5h,然后抽濾、洗漆數次,再在90 120°C下干燥12h后研磨,最后置于馬弗爐中以200 800°C焙燒6h，即得“蛋殼型”氧載體，是具有空心結構和納米孔道活性成分的復合氧載體。所得到的“蛋殼型”氧載體能夠應用于以梯級方式制備合成氣與氫氣?！暗皻ば汀毖踺d體(含CeO2)具有優(yōu)良的催化氧化和還原特性，作為儲氧材料在梯級制備合成氣與氫氣技術中起著不可或缺的作用。但是高溫下CeO2易發(fā)生燒結，導致晶粒長大，比表面喪失，從而導致催化性能劣化。為了使CeO2能在高溫下使用，常在氧化鈰中摻雜其他過渡和稀土元素的陽離子進行改性。研究發(fā)現，在摻雜的多種不同陽離子中，Zr4+的加入，鈰鋯固溶體形成時，CeO2的燒結得到有效控制。雖然ZrO2自身對反應活化無作用；但是ZrO2對CeO2在反應中的儲放氧性能具有促進效應；納米空心SiO2主要作為催化劑的載體，蛋殼型納米SiO2是一種新型載體具有空心結構和納米孔道活性成分可以分散在內外表面和納米孔道中不僅可以提高活性成分的利用率而且其較大的納米孔道(4 IOnm)，可以改善反應的內擴散。將催化劑負載到蛋殼型SiO2I，使得催化劑具有較大的比表面積，另外SiO2的多孔結構可在一定程度上抑制活性成分粒子的生長使粒徑分布更為均勻。本發(fā)明的“蛋殼型”氧載體(Ce02-Zr02/Si02復合氧載體)采用的是共沉淀法，可以成功制備出鈰鋯比不同的鈰鋯固溶體，樣品具有納米晶體的特征，且XRD譜圖顯示衍射角隨固溶體中Zr4+的增多而增大，由于Zr4+的離子半徑小于Ce4+的離子半徑，因此隨Zr4+的加入產生晶格收縮，晶格常數變小；比表面積數值和儲氧能力良好，鈰鋯比對比表面積和還原性沒有顯著影響，但儲氧量數據卻隨Zr4+的加入明顯增加；Zr4+的加入量對儲氧材料固溶度也有影響，當摻雜Zr4+的量較多時，Zr4+會比較容易進入CeO2晶格。本發(fā)明具備的效果和優(yōu)點:
(1)與傳統(tǒng)的甲烷重整制氫技術相比，梯級制備合成氣與氫氣技術第一級反應中制得的合成氣H2/C0比例在2左右，具有更廣泛的應用性；其次，第二級反應中生產的氫氣為純氫氣未被碳氧化物所污染，可以作為純凈的氫能利用或制作原料電池；
(2)Ce-Zr-0催化劑體系具有優(yōu)良的儲放氧性能，在梯級制備合成氣與氫氣的第一級反應中被甲烷還原失去氧，在第二級反應中又被H2O氧化得到氧，因此在整個氧化還原體系中可以不斷的進行氧化還原反應，故而可以被循環(huán)利用；
(3)“蛋殼型”納米空心SiO2與一般的載體相比，具有很大的比表面積；此外，其壁上為多空結構，以空心SiO2S載體的活性成分可以分散在SiO2內外表面和孔道中從而可以改善活性成分的分散；另外SiO2的多孔結構可在一定程度上抑制活性成分粒子的生長使粒徑分布更為均勻。(4)本發(fā)明所得“蛋殼型”Ce-Zr-CVSiO2氧載體應用在甲烷轉化梯級制備合成氣與氫氣技術中，使得甲烷轉化反應具有較高的轉化率和較高的co、H2選擇性，并且使水裂解獲得的氫氣純度高。
具體實施例方式實施例1
(1)首先以納米CaCO3為模板，以硅酸鈉為硅源，采用溶膠-凝膠法制備出SiO2/ CaCO3核殼結構，然后去除CaCO3模板，即得到蛋殼型納米空心SiO2 ；
(2)將步驟(I)所得的2g蛋殼型納米空心SiO2按固液比為1:50分散在IOOmL去離子水中，再按體積比為2:1加入用無水乙醇溶解的濃度為0.5mol/L的CTAB溶液，加熱并恒溫在 50 0C ；
(3)以Ce(N03)2*6H20、Zr(N03)4*5H20為原料，分別按Ce: Zr的摩爾比=1: 3，配制成鹽濃度為0.25mol/L的溶液；
(4)在70°C下以300r/min的轉速攪拌步驟(3)所得溶液，并緩慢滴加濃度為5mol/L的NaOH溶液至pH=7 8時停止滴加，然后保持攪拌I小時；
(5)將步驟(4)所得溶液和步驟(2)所得溶液按體積比1:2混合，攪拌均勻后進行老化3h，然后抽濾、洗滌數次，再在100°C下干燥12h后研磨，最后置于馬弗爐中以200°C焙燒6h，即得“蛋殼型”氧載體。實施例2
(1)首先以納米CaCO3為模板，以硅酸鈉為硅源，采用溶膠-凝膠法制備出SiO2/ CaCO3核殼結構，然后去除CaCO3模板，即得到蛋殼型納米空心SiO2 ；
(2)將步驟(I)所得的2g蛋殼型納米空心SiO2按固液比為1:50分散在IOOmL去離子水中，再按體積比為2:1加入用無水乙醇溶解的濃度為0.5mol/L的CTAB溶液，加熱并恒溫在 50 0C ；
(3)以Ce(N03)2*6H20、Zr(N03)4*5H20為原料，分別按Ce: Zr的摩爾比=1: 1，配制成鹽濃度為0.25mol/L的溶液；
(4)在70°C下以300r/min的轉速攪拌步驟(3)所得溶液，并緩慢滴加濃度為5mol/L的NaOH溶液至pH=7 8時停止滴加，然后保持攪拌I小時；
(5)將步驟(4)所得溶液和步驟(2)所得溶液按體積比1:2混合，攪拌均勻后進行老化3h，然后抽濾、洗滌數次，再在100°C下干燥12h后研磨，最后置于馬弗爐中以200°C焙燒6h，即得“蛋殼型”氧載體。實施例3
(1)首先以納米CaCO3為模板，以硅酸鈉為硅源，采用溶膠-凝膠法制備出SiO2/ CaCO3核殼結構，然后去除CaCO3模板，即得到蛋殼型納米空心SiO2 ；
(2)將步驟(I)所得的2g蛋殼型納米空心SiO2按固液比為1:50分散在IOOmL去離子水中，再按體積比為2:1加入用無水乙醇溶解的濃度為0.5mol/L的CTAB溶液，加熱并恒溫在 50 0C ；
(3)以Ce(N03)2*6H20、Zr(N03)4*5H20為原料，分別按Ce: Zr的摩爾比=3: 1，配制成鹽濃度為0.25mol/L的溶液；
(4)在70°C下以300r/min的轉速攪拌步驟(3)所得溶液，并緩慢滴加濃度為5mol/L的NaOH溶液至pH=7 8時停止滴加，然后保持攪拌I小時；
(5)將步驟(4)所得溶液和步驟(2)所得溶液按體積比1:2混合，攪拌均勻后進行老化3h，然后抽濾、洗滌數次，再在100°C下干燥12h后研磨，最后置于馬弗爐中以200°C焙燒6h，即得“蛋殼型”氧載體。實施結果:實施例1、2、3得到的“蛋殼型”氧載體，是將CeO2-ZrO2負載在蛋殼型的空心納米SiO2載體上，形成具有空心結構和納米孔道活性成分的復合氧載體。應用于甲烷梯級制備合成氣與氫氣時，其貯氧能力次序為:Ce:Zr(3:1) >Ce: Zr (1:1) >Ce: Zr (1:3)。實施例4
(1)首先以納米CaCO3為模板，以硅酸鈉為硅源，采用溶膠-凝膠法制備出SiO2/ CaCO3核殼結構，然后去除CaCO3模板，即得到蛋殼型納米空心SiO2 ；
(2)將步驟(I)所得的蛋殼型納米空心SiO2按固液比為1:45分散在去離子水中，再按體積比為1.5:1加入用無水乙醇溶解的濃度為0.5mol/L的CTAB溶液，加熱并恒溫在45°C;
(3)以Ce(N03)2*6H20、Zr(N03)4*5H20為原料，分別按Ce: Zr的摩爾比=1: 3，配制成鹽濃度為0.2mol/L的溶液；
(4)在70°C下以300r/min的轉速攪拌步驟(3)所得溶液，并緩慢滴加濃度為5mol/L的NaOH溶液至pH=7 8時停止滴加，然后保持攪拌I小時；
(5 )將步驟(4)所得溶液和步驟(2 )所得溶液按體積比1:2.5混合，攪拌均勻后進行老化4h，然后抽濾、洗滌數次，再在90°C下干燥12h后研磨，最后置于馬弗爐中以400°C焙燒6h，即得“蛋殼型”氧載體。實施例5
(1)首先以納米CaCO3為模板，以硅酸鈉為硅源，采用溶膠-凝膠法制備出SiO2/ CaCO3核殼結構，然后去除CaCO3模板，即得到蛋殼型納米空心SiO2 ；
(2)將步驟(I)所得的蛋殼型納米空心SiO2按固液比為1:45分散在去離子水中，再按體積比為1.5:1加入用無水乙醇溶解的濃度為0.5mol/L的CTAB溶液，加熱并恒溫在45°C;
(3)以Ce(N03)2*6H20、Zr(N03)4*5H20為原料，分別按Ce: Zr的摩爾比=1: 1，配制成鹽濃度為0.2mol/L的溶液；
(4)在70°C下以300r/min的轉速攪拌步驟(3)所得溶液，并緩慢滴加濃度為5mol/L的NaOH溶液至pH=7 8時停止滴加，然后保持攪拌I小時；
(5 )將步驟(4)所得溶液和步驟(2 )所得溶液按體積比1:2.5混合，攪拌均勻后進行老化4h，然后抽濾、洗滌數次，再在90°C下干燥12h后研磨，最后置于馬弗爐中以400°C焙燒6h，即得“蛋殼型”氧載體。實施例6
(1)首先以納米CaCO3為模板，以硅酸鈉為硅源，采用溶膠-凝膠法制備出SiO2/ CaCO3核殼結構，然后去除CaCO3模板，即得到蛋殼型納米空心SiO2 ；
(2)將步驟(I)所得的蛋殼型納米空心SiO2按固液比為1:45分散在去離子水中，再按體積比為1.5:1加入用無水乙醇溶解的濃度為0.5mol/L的CTAB溶液，加熱并恒溫在45°C;
(3)以Ce(N03)2*6H20、Zr(N03)4*5H20為原料，分別按Ce: Zr的摩爾比=3: 1，配制成鹽濃度為0.2mol/L的溶液；
(4)在70°C下以300r/min的轉速攪拌步驟(3)所得溶液，并緩慢滴加濃度為5mol/L的NaOH溶液至pH=7 8時停止滴加，然后保持攪拌I小時；
(5 )將步驟(4)所得溶液和步驟(2 )所得溶液按體積比1:2.5混合，攪拌均勻后進行老化4h，然后抽濾、洗滌數次，再在90°C下干燥12h后研磨，最后置于馬弗爐中以400°C焙燒6h，即得“蛋殼型”氧載體。實施結果:實施例4、5、6得到的“蛋殼型”氧載體，是將CeO2-ZrO2負載在蛋殼型的空心納米SiO2載體上，形成具有空心結構和納米孔道活性成分的復合氧載體。應用于甲烷梯級制備合成氣與氫氣時，其貯氧能力次序為Ce: Zr (1:1) >Ce: Zr (1:3) >Ce: Zr (3:1)。實施例7
(1)首先以納米CaCO3為模板，以硅酸鈉為硅源，采用溶膠-凝膠法制備出SiO2/ CaCO3核殼結構，然后去除CaCO3模板，即得到蛋殼型納米空心SiO2 ；
(2)將步驟(I)所得的蛋殼型納米空心SiO2按固液比為1:48分散在去離子水中，再按體積比為1.8:1加入用無水乙醇溶解的濃度為0.5mol/L的CTAB溶液，加熱并恒溫在48°C;
(3)以Ce(N03)2*6H20、Zr(N03)4*5H20為原料，分別按Ce: Zr的摩爾比=1: 3，配制成鹽濃度為0.3mol/L的溶液；
(4)在70°C下以300r/min的轉速攪拌步驟(3)所得溶液，并緩慢滴加濃度為5mol/L的NaOH溶液至pH=7 8時停止滴加，然后保持攪拌I小時；
(5 )將步驟(4)所得溶液和步驟(2 )所得溶液按體積比1:2.2混合，攪拌均勻后進行老化5h，然后抽濾、洗滌數次，再在120°C下干燥12h后研磨，最后置于馬弗爐中以800°C焙燒6h，即得“蛋殼型”氧載體。實施例8
(1)首先以納米CaCO3為模板，以硅酸鈉為硅源，采用溶膠-凝膠法制備出SiO2/ CaCO3核殼結構，然后去除CaCO3模板，即得到蛋殼型納米空心SiO2 ；
(2)將步驟(I)所得的蛋殼型納米空心SiO2按固液比為1:48分散在去離子水中，再按體積比為1.8:1加入用無水乙醇溶解的濃度為0.5mol/L的CTAB溶液，加熱并恒溫在48°C;
(3)以Ce(N03)2*6H20、Zr(N03)4*5H20為原料，分別按Ce: Zr的摩爾比=1: 1，配制成鹽濃度為0.3mol/L的溶液；
(4)在70°C下以300r/min的轉速攪拌步驟(3)所得溶液，并緩慢滴加濃度為5mol/L的NaOH溶液至pH=7 8時停止滴加，然后保持攪拌I小時；
(5 )將步驟(4)所得溶液和步驟(2 )所得溶液按體積比1:2.2混合，攪拌均勻后進行老化5h，然后抽濾、洗滌數次，再在120°C下干燥12h后研磨，最后置于馬弗爐中以800°C焙燒6h，即得“蛋殼型”氧載體。實施例9
(1)首先以納米CaCO3為模板，以硅酸鈉為硅源，采用溶膠-凝膠法制備出SiO2/ CaCO3核殼結構，然后去除CaCO3模板，即得到蛋殼型納米空心SiO2 ；
(2)將步驟(I)所得的蛋殼型納米空心SiO2按固液比為1:48分散在去離子水中，再按體積比為1.8:1加入用無水乙醇溶解的濃度為0.5mol/L的CTAB溶液，加熱并恒溫在48°C;
(3)以Ce(N03)2*6H20、Zr(N03)4*5H20為原料，分別按Ce: Zr的摩爾比=3: 1，配制成鹽濃度為0.3mol/L的溶液；
(4)在70°C下以300r/min的轉速攪拌步驟(3)所得溶液，并緩慢滴加濃度為5mol/L的NaOH溶液至pH=7 8時停止滴加，然后保持攪拌I小時；
(5 )將步驟(4)所得溶液和步驟(2 )所得溶液按體積比1:2.2混合，攪拌均勻后進行老化5h，然后抽濾、洗滌數次，再在120°C下干燥12h后研磨，最后置于馬弗爐中以800°C焙燒6h，即得“蛋殼型”氧載體。實施結果:實施例7、8、9得到的“蛋殼型”氧載體，是將CeO2-ZrO2負載在蛋殼型的空心納米SiO2載體上，形成具有空心結構和納米孔道活性成分的復合氧載體。應用于甲烷梯級制備合成氣與氫氣時，其貯氧能力次序為Ce: Zr (1:3) >Ce:Zr(3:1) >Ce: Zr (1:1)。
權利要求
1.一種“蛋殼型”氧載體，其特征在于:該“蛋殼型”氧載體是將CeO2-ZrO2負載在蛋殼型的空心納米SiO2載體上，形成具有空心結構和納米孔道活性成分的復合氧載體。
2.一種“蛋殼型”氧載體的制備方法，其特征在于經過下列各步驟: (1)首先以納米CaCO3為模板，以硅酸鈉為硅源，采用溶膠-凝膠法制備出SiO2/ CaCO3核殼結構，然后去除CaCO3模板，即得到蛋殼型納米空心SiO2 ； (2)將步驟(I)所得的蛋殼型納米空心SiO2按固液比為1:45 50分散在去離子水中，再按體積比為1.5 2:1加入用無水乙醇溶解的濃度為0.5mol/L的CTAB溶液，加熱并恒溫在45 50°C ; (3)以Ce(N03)2.6H20、Zr(N03)4.5H20 為原料，分別按 Ce: Zr 的摩爾比=1:3 3: 1，配制成鹽濃度為0.2 0.3mol/L的溶液； (4)在70°C下以300r/min的轉速攪拌步驟(3)所得溶液，并緩慢滴加濃度為5mol/L的NaOH溶液至pH=7 8時停止滴加，然后保持攪拌I小時； (5)將步驟(4)所得溶液和步驟(2)所得溶液按體積比1:2 2.5混合，攪拌均勻后進行老化3 5h，然后抽濾、洗滌數次，再在90 120°C下干燥12h后研磨，最后置于200 800°C焙燒6h，即得“蛋殼型”氧載體。
3.根據權利要求2所述的“蛋殼型”氧載體的制備方法，其特征在于:所得到的“蛋殼型”氧載體應用于以梯級方式制備合成氣與氫氣。
全文摘要
本發(fā)明提供一種“蛋殼型”氧載體及其制備方法，是將CeO2-ZrO2負載在蛋殼型的空心納米SiO2載體上，形成具有空心結構和納米孔道活性成分的復合氧載體。將蛋殼型納米空心SiO2分散在去離子水中，再加入CTAB溶液，加熱并恒溫，以Ce(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O為原料，配制成溶液，并緩慢滴加NaOH溶液至pH=7～8時，加入蛋殼型納米空心SiO2溶液進行老化3～5h，然后抽濾、洗滌數次，再干燥后研磨，最后焙燒，即得“蛋殼型”氧載體。所得到的“蛋殼型”氧載體能夠應用于以梯級方式制備合成氣與氫氣。具有優(yōu)良的儲放氧性能應用在甲烷轉化梯級制備合成氣與氫氣技術中，使得甲烷轉化反應具有較高的轉化率和較高的CO、H2選擇性，并且使水裂解獲得的氫氣純度高。
文檔編號C01B3/40GK103111278SQ20131001886
公開日2013年5月22日 申請日期2013年1月18日 優(yōu)先權日2013年1月18日
發(fā)明者魏永剛, 王 華, 鄭燕娥, 李孔齋, 祝星, 杜云鵬, 曾春華 申請人:昆明理工大學