專利名稱：氧化鋁-氧化鋯-氧化鈦復合載體及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及載體及其制備方法，具體涉及氧化鋁-氧化鋯-氧化鈦復合載體及其 制備方法。
背景技術：
石油烴蒸汽裂解過程中產生的裂解氣中往往含有少量乙炔、丙炔和丙二烯等雜 質，它們的存在會不同程度地影響后續(xù)工段中均相聚合和共聚過程所使用的高效聚乙烯和 聚丙烯催化劑。按聚乙烯、乙丙橡膠、聚丙烯等后加工工序的要求，聚合級乙烯中乙炔的摩 爾分數必須低于5ppm，乙二醇生產中也要求乙烯中乙炔的摩爾分數低于lppm。催化選擇加 氫法是工業(yè)上應用最廣泛、也是最有效脫除乙炔、丙炔和丙二烯(MAPD)的一種方法，所采 用的催化劑多為氧化鋁負載貴金屬Pd催化劑。
在選擇加氫除乙炔反應中，傳統(tǒng)的催化劑使用過程中還存在較多的副反應乙烯 加氫生成乙烷；吸附在催化劑表面上的乙炔易加氫二聚生成1，3-丁二烯等不飽和C4烴，繼 續(xù)反應生成C6 C24等高聚物(綠油)。綠油粘附在炔烴選擇加氫催化劑上會導致催化劑 的加氫活性和選擇性下降，縮短使用周期，致使催化劑頻繁再生，影響催化劑的使用壽命， 從而導致生產成本的提高。
乙炔選擇加氫分為前加氫和后加氫兩種,所謂前加氫和后加氫是指乙炔加氫反應 器相對脫甲烷塔位置而言，乙炔加氫反應器位于脫甲烷塔之前為前加氫、乙炔加氫反應器 位于脫甲燒塔之后為后加氫，其中，前加氫工藝流程又分為前脫乙燒前加氫和前脫丙燒前 加氫兩種。加氫工藝不同，進入反應器的原料組成也不同，其中最大的區(qū)別在于前加氫工藝 中進入反應器的物料含有大量的氫氣和較多的CO。由于加氫反應物料中含有高濃度的氫 氣(大約20-50mol% )和CO(300 5000ppm(mol))，且氫氣和CO波動范圍大，因此對加氫 催化劑的活性和選擇性的要求更高。事實上，完善前加氫脫除乙炔的分離流程的關鍵就在 于提高選擇加氫催化劑的選擇性和活性，降低催化劑對氫氣和CO濃度的敏感程度，而提高 前加氫選擇加氫除炔催化劑的選擇性和活性的關鍵又在于改善載體的孔結構。針對上述問 題，通常通過提高載體焙燒溫度的方法得到具有大孔的a -Al2O3載體，但以此來降低催化 劑載體的表面敏感程度是有限的。
現有技術也試圖通過制備復合載體來提高催化劑的性能，但是，針對碳二前加氫 催化劑的復合載體僅CN00136874. 5通過制備氧化鋁-氧化鈦的復合載體來提高催化劑的 性能，該載體孔徑分布在50nm和IOOOnm出現雙峰。該載體用于制備加氫催化劑,可以有效 的提高碳二前加氫催化劑的抗結焦性能，但較大孔徑在IOOOnm出現，催化劑的一部分孔徑 過大導致催化劑活性降低。其它雙峰孔徑分布的載體用于制備碳二前加氫催化劑，存在比 表和孔徑分布不適應催化劑要求的缺陷，造成催化劑活性組分Pd分散度較低，或者催化劑 表面酸性較高的缺點。
CN97114892. 9公開了一種在催化劑存在下氫化芳族化合物的方法，其中包含了 該催化劑的載體材料，載體材料的平均孔徑至少約50nm，優(yōu)選至少約lOOnm，且其表面積(BET)不大于30m2/g。US7507845B1，公開了一種載體，具有雙峰孔分布第一類孔的孔徑為 O. 01 5 μ m,第二類孔的孔徑為5 30 μ m ;第一類孔含量低于50%,第二類孔含量高于 50% ;催化劑吸水率范圍為O. 2 O. 8cc/g，BET測得比表為O. 3 4. 0m2/g，孔容為O. 2 0.8ml/g。以上兩種載體用于制備碳二前加氫催化劑，由于比表面積過小，不利于活性組分 Pd的分散，所制備的催化劑活性和選擇性均較差。
CN00124057. 9公開了一種具有雙峰孔半徑分布的催化劑，含有a) 10 99. 9 % 重量的二氧化鋯-氧化鈦，和b)0 60%重量的氧化鋁、二氧化硅和/或二氧化鋯-氧化鈦，和c)0.1 10%重量的元素周期表中IA族或IIA族的至少一種元素,過渡族III的一種元素，過渡族VIII的一種元素，鑭和/或錫，條件是重量百分比的總和為100。該催化劑中，70 100%的孔小于20nm或在40 5000nm的范圍內，其比表面積至少為70m2/g。 US2009062557A1所公開的催化劑其載體總孔容O. 45 O. 96ml/g，平均孔徑為40A 150A， 大于250 A的占20 80%, BET為100 550m2/g。以上兩種載體用于制備碳二前加氫催化劑，由于催化劑比表面積較大，造成其表面酸性較高，催化劑抗結焦性能差。
中國石油大學重質油加工國家重點實驗室的高曉公開了 ZrO2-Al2O3催化劑載體的制備及應用(《工業(yè)催化》2008年第16卷第3期)，介紹了目前的ZrO2-Al2O3復合載體的制備情況，包括浸潰沉淀法、醇鹽溶膠-凝膠法和共沉淀法。通過該文章方法制備得到的復合氧化物載體比表面積較大，酸性較強，最低比表面積為190m2/g。
現有技術中雙峰孔徑分布的載體用于制備碳二前加氫催化劑，存在比表和孔徑分布不適應催化劑要求的缺陷，造成催化劑活性組分Pd分散度較低，或者催化劑表面酸性較聞的缺點。發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于尋找一種載體，其孔徑分布適宜于制備前加氫催化劑，該催化劑具有加氫活性高、選擇性好、綠油生成量低、能夠在氫氣和CO含量較高的情況下使用，且具有較強的抗氫氣和CO波動能力。本發(fā)明另一個目的是提供該載體的制備方法。
本發(fā)明所公開的氧化鋁-氧化鋯-氧化鈦復合載體，以載體質量100%計，包含氧化鋁I 95%，氧化鋯5 60%，氧化鈦5 60%，該載體具有如下物性堆密度O. 7 1.lg/ml,孔容O. 2 O. 6ml/g,比表面積3 60m2/g,平均孔徑50 300nm,優(yōu)選80 200nm ;載體在40 120nm和200 400nm處出現雙峰。
本發(fā)明所述的載體,孔徑低于IOnm的孔占總孔容的O 4%, 10 IOOnm的孔占總孔容的45 80%，孔徑大于IOOnm小于等于IOOOnm的孔占總孔容的15 50%，孔徑大于IOOOnm的孔占總孔容的O 3%。
本發(fā)明所公開的氧化鋁-氧化 鋯-氧化鈦復合載體，以載體質量100%計，氧化鋁優(yōu)選10 90 %，特別優(yōu)選30 90 %，最優(yōu)選30 80 % ;氧化鋯優(yōu)選5 50 %，最優(yōu)選 10 50% ;氧化鈦優(yōu)選5 50%，最優(yōu)選10 50%。
本發(fā)明所公開的氧化鋁-氧化鋯-氧化鋯-氧化鈦載體，由于具有雙峰孔徑分布的特點，分別在40 120nm和200 400nm出現雙峰。40 120nm的孔相比于現有載體中 50nm孔而言，孔徑更大，可以為乙炔、丙炔、丙二烯的選擇加氫提供反應和擴散的通道，且由于其孔徑較大，有利于加氫產物乙烯、丙烯的迅速擴散，從而可以進一步提高催化劑的選擇性。200 400nm的孔相比現有雙峰孔分布載體而言，孔徑相對較小，這可以避免過大的孔 徑造成催化劑活性的降低，同時能夠保證足夠的孔道，使加氫過程中產生的副產物1，3_ 丁 二烯等不飽和C4烴，以及綠油迅速擴散到催化劑表面，避免它們進一步聚合引起催化劑的 結焦，從而提高了催化劑的使用壽命。同時，由于本發(fā)明載體制備得到的催化劑具有大孔結 構，表面酸性低，當把活性組分，例如金屬鈀，負載在載體表面制得的催化劑用來對炔烴和 二烯烴進行加氫時，綠油生成量少，加氫選擇性好。同時，由于復合載體中氧化鋯和氧化鈦 的存在，提高了催化劑抗重金屬中毒的能力，進一步延長了催化劑的使用壽命。由于本發(fā)明 載體孔徑分布和組成的特點，使其制備得到的催化劑降低了對H2和CO的敏感程度，特別適 宜于反應物料中H2含量為20% 50% mol, CO含量300 5000ppm的前加氫選擇加氫除 炔工藝。由本發(fā)明載體制得的催化劑不僅選擇性好，在工業(yè)側線評價裝置中，其選擇性可達 50%以上，而且具有很高的活性，在反應空速8000 16000h-l的條件下可以使得乙炔脫除 至小于lppm，且在評價時間達到IOOOh后，催化反應提高5°C時，催化劑活性仍沒有下降，上 述催化劑的優(yōu)異性能主要是由于氧化鋁-氧化鋯-氧化鈦復合載體分布在適宜的孔徑范圍 所致；其他復合載體不能具有此優(yōu)異效果。
本發(fā)明所述的催化劑所含有的載體具有較大的孔徑50 300nm，并且分別在40 120nm和200 400nm出現雙峰，因為載體具有較大的孔徑和本發(fā)明所述的雙峰孔分布的特 點，使得催化劑具有較高活性的同時，還具有選擇性高、抗結焦性能優(yōu)異的特點。
本發(fā)明還公開了該載體的制備方法，包括如下步驟在攪拌條件下將MAlO2和 TiCl4, ZrCl4溶液混合，然后用堿溶液中和，生成鋁鋯鈦氫氧化物共沉淀，過濾，然后加入混 合氫氧化物重量的3 15wt%的擴孔劑，混捏成型，干燥，在1000 1350°C焙燒2 8h，優(yōu) 選4 6h得到本發(fā)明所述的載體，其中M為Na或K，優(yōu)選Na。
具體來說，本發(fā)明所公開的載體的制備方法為=MAlO2和ZrCl4JiCl4溶液在25 100°C條件下混合，然后用堿性溶液中和至中性，生成鋁鋯鈦氫氧化物沉淀，攪拌5 20小 時使得鋁鋯鈦氫氧化物生成均勻的晶相粒子，過濾，洗去M+和Cr離子，然后加入混合氫氧 化物干基重量的3 15wt%的擴孔劑，混捏成型，100 150°C干燥，1000 1400°C焙燒2 8h優(yōu)選4 6h。
本發(fā)明所述的成型可采用慣用的方法進行，如壓片、滾球、擠條等方法均可，優(yōu)選 為擠條、滾球方法。
本發(fā)明所述擴孔劑的種類及用量均可以是本領域常規(guī)的，例如可以選自田菁粉、 檸檬酸、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇和碳黑中的一種或幾種。
本發(fā)明所述的堿性溶液選自NaOH，KOH, Na2CO3和NH3之類的堿來進行，優(yōu)選NaOH， KOH0
本發(fā)明公開了該載體的另一種制備方法氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、擴孔劑摻混，加 入氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦混合氧化物干基重量的3 15wt%的擴孔劑，混捏均勻后成型， 干燥，在1000 1400°C，焙燒2 8小時優(yōu)選4 6小時。
本發(fā)明所述的摻混法制備載體的過程中，干燥條件推薦100 150°C。
本發(fā)明所公開的載體可以用于選擇性加氫催化劑，例如可以用于Pd-Ag加氫催化 劑，Pd-Cu加氫催化劑。
由于本發(fā)明載體的制備方法與現有技術的方法存在本質區(qū)別，從而使本發(fā)明載體孔徑為特定的雙峰孔徑分布且具有適宜的表面積、孔容，雙峰孔徑分布的形成并不單純是氧化鋯的引入所引起的。


圖1 :實施例1的氧化鋁-氧化鋯-氧化鈦復合載體雙峰孔徑分布圖，在60nm和 220nm出現雙峰。
圖2 實施例2的氧化鋁-氧化鋯-氧化鈦復合載體雙峰孔徑分布圖，在95nm和 31Onm出現雙峰。
圖3 實施例3的氧化鋁-氧化鋯-氧化鈦復合載體雙峰孔徑分布圖，在105nm和 355nm出現雙峰。
具體實施方式
實施例是對本發(fā)明的進一步詳細描述，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。
1、分析方法
(I)載體的比表面積、孔容、孔徑分布GB/T 21650.1壓汞法和氣體吸附法測定固體材料孔徑分布和孔隙度.第I部分壓汞法。
(2)乙炔含量GB/T 3995-93工業(yè)用乙烯微量乙炔的測定氣相色譜法。
(3)堆密度稱取一定量的載體 裝入量筒中，振動3 10分鐘，量取載體的體積， 載體的重量除以載體的體積，即為載體堆密度。
2、主要原料
試驗藥品分子式規(guī)格生產廠商硝酸銀AgNO3分析純北京北化精細化學品有限責任公司硝酸鈀Pd(NO3)2分析純北京北化精細化學品有限責任公司偏鋁酸鈉NaAlO2分析純北京北化精細化學品有限責任公司氫氧化鈉NaOH分析純北京北化精細化學品有限責任公司四氯化鈦TiCl4分析純北京北化精細化學品有限責任公司四氯化鋯ZrCl4分析純北京北化精細化學品有限責任公司擬薄水鋁石A100H分析純北京北化精細化學品有限責任公司氧化鋁AI2O3分析純北京北化精細化學品有限責任公司氧化鋯-氧化鈦TiO2分析純北京北化精細化學品有限責任公司氧化鋯ZrO2分析純北京北化精細化學品有限責任公司
實施例1
在攪拌下，含有1286gNaA102的溶液和含有378g的ZrCl4、475g的TiCl4溶液在 50°C條件混合，然后用NaOH溶液中和，鋁鋯鈦氫氧化物共沉淀，攪拌10小時使得鋁鋯鈦氫氧化物生成均勻的細小粒子，過濾并用蒸餾水洗去Na+和Cl—離子，加入7. 65%檸檬酸作為擴孔劑，捏合后擠出成型制成Φ4πιπι的長條，120°C干燥4h后在1200°C焙燒5小時，得到氧化鋁-氧化鋯-氧化鈦復合載體，其中Q-Al2O3和Ti02、ZrO2重量比為8 I 1，堆密度 O. 88g/ml，孔容O. 497ml/g,比表面積為17. lm2/g，載體在60nm和220nm處具有雙峰分布，平均孔徑90nm。載體孔徑分布如下低于IOnm為0% ; 10 IOOnm為74. 30% ;大于IOOnm 小于等于 IOOOnm % 25. 3% ;大于 IOOOnm 為 O. 2%。
取IOml含鈕離子濃度為O. 045g/ml硝酸鈕溶液與990ml水，充分混合后，浸潰 IOOOg載體，120°C干燥5小時，450°C焙燒4小時得到一浸催化劑。取IOml含銀離子濃度為 O. 08g/ml硝酸銀溶液與990ml水，充分混合后，浸潰一浸催化劑，120°C干燥5小時，450°C焙燒3小時得到成品催化劑S-1。取500ml裝入工業(yè)側線裝置評價其性能，原料組成如表1， 反應壓力3. 7 3. 9MPa，反應空速1300( '催化劑評價結果表2、表3。
實施例2
700g氧化鋁、150g氧化鋯、150g氧化鈦、20g檸檬酸和30g碳黑在機械攪拌器中攪拌，擠出成型，制成Φ4. 2mm的長條，110°C干燥5小時，然后在1250°C焙燒4小時，得到氧化招-氧化錯-氧化錯-氧化鈦混合載體，孔容O. 421ml/g,堆密度O. 92g/ml,比表面積為 12. 4m2/g (壓萊法)；載體在95nm和310nm處具有雙峰分布,平均孔徑150nm ;載體孔徑分布如下低于IOnm為1% ；10 IOOnm為71. 16% ;大于IOOnm小于等于IOOOnm為27. 66% ； 大于 IOOOnm % O. 18% 0
取IOml含鈕離子濃度為O. 04g/ml硝酸鈕溶液和990ml水，充分混合后，浸潰 IOOOg載體，150°C干燥4小時，450°C焙燒5小時得到一浸催化劑。取IOml含銀離子濃度為 O. 07g/ml硝酸銀溶液中 ，加入990ml水，充分混合后，浸潰一浸催化劑，100°C干燥6小時， 500°C焙燒2小時得到成品催化劑S-2。取500ml裝入工業(yè)側線裝置評價其性能，原料組成如表1，反應壓力3. 7 3. 9MPa，反應空速1300( '催化劑評價結果見表2、表3。
對比例I
采用普通氧化鋁載體，在1250 °C焙燒5小時，得到a-Al2O3載體，測得其孔容 O. 43ml/g，堆密度O. 9lg/ml,比表面積為15. 2m2/g，最可幾平均孔徑IlOnm0取IOml含鈀離子濃度為O. 045g/ml硝酸鈀溶液與990ml水，充分混合后，浸潰載體，120°C干燥5小時， 450°C焙燒4小時得到一浸催化劑。取IOml含銀離子濃度為O. 08g/ml硝酸銀溶液中，加入與990ml水，充分混合后，浸潰一浸催化劑，120°C干燥5小時，450°C焙燒3小時得到成品催化劑D-1。取500ml裝入工業(yè)側線裝置評價其性能，原料組成如表1，反應壓力3. 7 3. 9MPa，反應空速1300( '催化劑評價結果見表2、表3。
對比例2
700g氧化鋁、150g氧化鋯、150g氧化鈦在機械攪拌器中攪拌，擠出成型，制成 Φ4. 2mm的長條，110°C干燥5小時，在1300。。焙燒4小時，得到a -Al2O3載體，測得其孔容 O. 45ml/g,堆密度O. 98g/ml,比表面積為11. 3m2/g,最可幾平均孔徑220nm。取IOml含鈕I 離子濃度為O. 04g/ml硝酸鈀溶液與990ml水，充分混合后，浸潰載體，150°C干燥4小時， 450°C焙燒5小時得到一浸催化劑。取IOml含銀離子濃度為O. 07g/ml硝酸銀溶液與990ml 水，充分混合后，浸潰一浸催化劑，100°C干燥6小時，5000C焙燒2小時得到成品催化劑D-2。 取500ml裝入工業(yè)側線裝置評價其性能，原料組成如表1，反應壓力3. 7 3. 9MPa，反應空速1300( '催化劑評價結果見表2、表3。
從催化劑的對比結果可看出，采用本發(fā)明載體制備的催化劑的活性和選擇性均高于現有技術α-Α1203載體制備的催化劑。
實施例3
在攪拌下，含有402gNaA102的溶液和含有473g的ZrCl4、594g的TiCl4溶液在50°C 條件混合，然后用KOH溶液中和，鋁鋯鈦氫氧化物共沉淀，攪拌10小時使得鋁鋯鈦氫氧化物生成均勻的細小粒子，生成物過濾并用去離子蒸餾水洗去Na+和Cl—離子，加入15%聚乙烯醇作為擴孔劑，捏合后滾球，130°C干燥2h后在1350°C焙燒6小時，得到氧化鋁-氧化鋯-氧化鈦復合載體，其中Q-Al2O3和Ti02、ZrO2重量比為2 I 1，堆密度1. 04g/ml， 孔容O. 337ml/g,比表面積為6. 8m2/g,載體在105nm和355nm處具有雙峰分布,平均孔徑 190nm。載體孔徑分布如下低于IOnm為0% ；10 IOOnm為68. 04% ;大于IOOnm小于等于 IOOOnm 為 31. 82% ;大于 IOOOnm 為 O. 14% 0
取IOOOg載體，加入IOml含鈀離子濃度為O. 053g/ml硝酸鈀溶液中，加入990ml 7jC,充分混合后，浸潰載體，130°C干燥2小時，500°C焙燒2小時得到一浸催化劑。加入IOml 含銀離子濃度為O. 19g/ml硝酸銀溶液中，加入990ml水，充分混合后，浸潰一浸催化劑， 140°C干燥2小時，480°C焙燒3小時得到成品催化劑I。取500ml裝入工業(yè)側線裝置評價其性能，原料組成如表1，反應壓力3. 7 3. 9MPa，反應空速1300( '催化劑評價結果見表 2。
實施例4
200g氧化鋁、400g氧化鋯、400g氧化鈦、IOOg檸檬酸在機械攪拌器中攪拌均勻，擠出成型，制成Φ3. 8_的長條，150°C干燥后在馬弗爐中干燥6小時，然后在1400°C空氣的條件下，焙燒6小時，得到氧化鋁-氧化鋯-氧化鈦混合載體，孔容O. 309ml/g，堆密度1. 05g/ ml,比表面積為4. 2m2/g，載體在118nm和385nm處具有雙峰分布，平均孔徑210nm ;載體孔徑分布如下低于IOnm為0% ；10 IOOnm為62. 32% ;大于IOOnm小于等于IOOOnm為 37. 52% ;大于 IOOOnm 為 O. 16%。
取IOml含鈀離子濃度為O. 046g/ml硝酸鈀溶液，IOml含銀離子濃度為O. 17g/ml 硝酸銀溶液中，加入980ml水，充分混合后，浸潰IOOOg載體，130°C干燥3小時，560°C焙燒5 小時得到成品催化劑S-4。取500ml裝入工業(yè)側線裝置評價其性能，原料組成如表1，反應壓力3. 7 3. 9MPa，反應空速1300( '催化劑評價結果見表2、表3。
對比例3
采用CN200810223451.1實施例中載體I的制備方法
氧化鋁的制備如下將200kg水和5kg硫酸鋁水溶液(Al2O3含量為8% )加至攪拌釜中，使溫度達到33°C，然后以1. 4kg/min的速率連續(xù)地添加相同的硫酸鋁溶液20min， 同時通過添加鋁酸鈉水溶液(Al2O3含量為23. 5% )使pH值達到8. 5并保持在8. 3 8. 6 的范圍內，同時通過所述釜的夾套循環(huán)冷卻水使溶液溫度保持在33°C。然后在攪拌但不加試劑的情況下使所得漿液的溫度升至81°C。重新開始添加試劑約40min，同時通過所述釜的夾套循環(huán)冷卻水使溫度保持在81°C并使pH值保持在8. 2 9. 2的范圍內。所得漿液含有約6. 5% Al2O30所述總氧化鋁的約29%在所述第一沉淀步驟區(qū)間形成。然后將所述氧化鋁漿液過濾和洗滌，然后噴霧干燥。將所述粉末用水研磨，產生含63 %水的混合物，擠出，在 150°C下干燥，在593°C下焙燒。所得到的氧化鋁載體孔容為.O. 95ml .g—1，直徑> 35nm的孔占PV的比率為2. 5%，主峰值為16. 8nm，次峰值為12nm，N2表面積為22. 7m2/g。采用壓汞法測得主峰值為15. 9nm,次峰值為11. 5nm,比表面積為21. 8m2/g。
取IOml含鈀離子濃度為O. 053g/ml硝酸鈀溶液，IOml含銀離子濃度為O. 19g/ml硝酸銀溶液中，加入980ml水，充分混合后，浸潰IOOOg載體，130°C干燥3小時，560°C焙燒5 小時得到成品催化劑D-3。取500ml裝入工業(yè)側線裝置評價其性能，原料組成如表1，反應壓力3. 7 3. 9MPa，反應空速1300( '催化劑評價結果見表2、表3。
對比例4
采用CN00136874. 5專利實施例1所述的方法進行載體的制備。在攪拌下，NaAlO2 溶液(116克溶于450毫升水)和200毫升ZrCl4、TiCl4溶液(250克TiO2/升)在40°C條件混合，然后用NaOH溶液中和，鋁鋯鈦氫氧化物共沉淀，攪拌24小時使得鋁鋯鈦氫氧化物生成均勻的細小粒子，生成物過濾并用去離子水蒸餾水水洗去Na+和Cl—離子，然后將得到的混合氫氧化物120°C干燥，粉碎成120 180目細粉末，捏合后用雙螺桿擠條機將氫氧化物制成Φ 3mm的長條，120°C干燥后在馬弗爐中900°C焙燒2小時，得到氧化鋁-氧化鋯-氧化鈦復合載體(Al2O3AiO2 = I I)，堆比重O. 8g/ml，孔容O. 4ml/g,比表面積22. lm2/g (BET 氮氣法)，33. 6 (壓汞法)，載體在50nm和IOOOnm處具有雙峰分布，最可幾平均孔徑240nm， 平均孔徑58nm,堆比重O. 80g/ml。
取IOml含鈀離子濃度為O. 046g/ml硝酸鈀溶液，IOml含銀離子濃度為O. 17g/ml 硝酸銀溶液中，加入980ml水，充分混合后，浸潰IOOOg載體，130°C干燥3小時，560°C焙燒5 小時得到成品催化劑D-4。取500ml裝入工業(yè)側線裝置評價其性能，原料組成如表1，反應壓力3. 7 3. 9MPa，反應空速1300( '催化劑評價結果見表2、表3。
表I原料組成
權利要求
1.一種氧化鋁-氧化鋯-氧化鈦復合載體，以載體質量100%計，包含氧化鋁I 95%， 氧化鋯5 60%，氧化鈦5 60%，其特征在于載體具有如下物性堆密度O. 7 1. lg/ml， 孔容O. 2 O. 6ml/g,比表面積3 60m2/g,平均孔徑50 300nm ;載體在40 120nm和 200 400nm處出現雙峰。
2.根據權利要求1所述的載體，其特征在于孔徑低于IOnm的孔占總孔容的O 4%， 10 IOOnm的孔占總孔容的45 80%，大于IOOnm小于等于IOOOnm的孔占總孔容的15 50%，孔徑大于IOOOnm的孔占總孔容的O 3%。
3.根據權利要求1所述的載體，其特征在于氧化鋁10 90%，氧化鋯5 60%，氧化鈦5 60%。
4.根據權利要求3所述的載體，其特征在于氧化鋁30 90%，氧化鋯5 50%，氧化鈦5 50%。
5.根據權利要求4所述的載體，其特征在于氧化鋁30 80%，氧化鋯10 50%，氧化鈦10 50%。
6.根據權利要求1 5之一的載體，其特征在于載體平均孔徑50 250nm。
7.根據權利要求6所述的載體，其特征在于載體平均孔徑80 200nm。
8.—種權利要求1所述的載體的制備方法在攪拌條件下將MA102、ZrCl4, TiCl4溶液混合，然后用堿溶液中和，生成鋁鋯鈦氫氧化物共沉淀，過濾，然后加入混合氫氧化物重量的3 15 丨％的擴孔劑，混捏成型，干燥，在1000 1400°C焙燒，其中M為Na或K。
9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于MA102、ZrCl4、TiCl4溶液在25 100°C 條件下混合，然后用堿性溶液中和，生成鋁鋯鈦氫氧化物沉淀，攪拌5 20小時使得鋁鋯鈦氫氧化物生成均勻的晶相粒子，過濾，洗去M+和Cr離子，然后加入混合氫氧化物重量的 3 15￥丨％的擴孔劑，混捏成型，100 150°C干燥，在1000 1350°C焙燒2 8h。
10.根據權利要求8 9任意一項權利要求所述的制備方法,其特征在于焙燒4 6h。
11.根據權利要求8 9任意一項權利要求所述的制備方法，其特征在于擴孔劑選自田菁粉、檸檬酸、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇和碳黑中的一種或多種。
12.根據權利要求8 9任意一項權利要求所述的制備方法，其特征在于堿性溶液選自 NaOH、KOH、Na2CO3和NH3中的一種或多種。
13.根據權利要求12所述的制備方法，其特征在于堿性溶液選自Na0H、K0H。
14.一種權利要求1所述的載體的制備方法將氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、擴孔劑摻混， 擴孔劑加入量為氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦混合氧化物重量的3 15%，混捏均勻后成型，干燥，在1000 1400°C，焙燒2 8小時。
15.根據權利要求14所述的制備方法，其特征在于在100 150°C干燥，焙燒4 6小時。
16.根據權利要求15所述的制備方法，其特征在于擴孔劑選自田菁粉、檸檬酸、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇和碳黑中的一種或多種。
全文摘要
一種氧化鋁-氧化鋯-氧化鈦復合載體及其制備方法。以載體質量100％計，載體包含氧化鋁1～95％，氧化鋯5～60％，氧化鈦5～60％，載體具有如下物性堆密度0.7～1.1g/ml，孔容0.2～0.6ml/g，比表面積3～60m2/g，平均孔徑50～300nm；載體在40～120nm和200～400nm處出現雙峰。發(fā)明還公開了該載體的制備方法和含有該載體的加氫催化劑。
文檔編號B01J23/89GK102989518SQ20111026780
公開日2013年3月27日 申請日期2011年9月9日 優(yōu)先權日2011年9月9日
發(fā)明者車春霞, 譚都平, 張峰, 梁玉龍, 梁琨, 王書峰, 高源 , 韓偉, 李 赫, 景喜林, 常曉昕, 頡偉, 黃德華, 林宏 申請人:中國石油天然氣股份有限公司