一種含鋅和鎳的氧化鋁載體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含鋅和硅的氧化鋁載體及其制備方法，該載體物性：比表面積0.2～20m2/g，孔容0.01～0.5mL/g，平均孔徑20~50nm，孔直徑大于50nm的孔占總孔體積分?jǐn)?shù)>70%，強(qiáng)度＞80N/粒，Na2O含量小于0.1%，吸水率＞50%，堆密度＜1.0g/mL。該氧化鋁載體采用擬薄水鋁石粉前驅(qū)物，成膠后加入硅溶膠和鋅鹽溶液，攪拌均勻，干燥、膠溶、混捏，在此過程中加入活性炭、田菁粉等物質(zhì)，然后成型、干燥、焙燒制得氧化鋁載體。在氧化鋁載體制備過程中引入鋅、硅，分布均勻，且經(jīng)高溫焙燒后，鋅以金屬態(tài)分布于載體中，再負(fù)載活性組分鈀，有利于鈀分散度的提高，可減少催化劑制備工藝，降低生產(chǎn)成本。
【專利說明】
一種含鋅和鎳的氧化鋁載體及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氧化鋁載體，具體是一種用于一氧化碳?xì)庀嗪铣刹菟狨サ拇呋瘎┧玫难趸X載體及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]氧化鋁由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性能、表面性質(zhì)及良好的熱穩(wěn)定性作為負(fù)載型催化劑載體在多相催化領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。
[0003]合成草酸酯的催化劑載體多采用用α -氧化招，如專利CN1381310A、CN101543784A、CN101279257A、CN101791555A、CN102527377A 等，也有研究者采用其它晶相氧化鋁作為載體如專利CN 102218330Α采用α氧化鋁或Θ和α相的混合物作為催化劑載體，專利CN101462081A和CN1415414A則分別采用Y氧化鋁和δ氧化鋁作為載體。但根據(jù)目前大量實(shí)驗(yàn)研究以及工業(yè)化數(shù)據(jù)，目前為止，α-氧化鋁是最適宜于制備草酸酯合成催化劑的貴金屬載體，但大部分α氧化鋁為惰性載體，比表面積小，孔容小，吸水率低，不易浸潰活性組分，導(dǎo)致催化劑制備過程中負(fù)載量較小或者活性組分分布不均勻，且?guī)缀跛写呋瘎┰谥苽溥^程中都需添加助劑，然后再負(fù)載活性組分鈀，因而導(dǎo)致催化劑制備成本高、過程復(fù)雜。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種用于一氧化碳?xì)庀嗪铣刹菟狨サ拇呋瘎┧玫难趸X載體及其制備方法，在載體制備過程中引入助劑組分，使該載體在較小比表面積下具有較高的吸水率，具有一定的孔徑分布，能夠在保證活性組分鈀含量很低的情況下呈高分散狀態(tài)，且具有一定的抗破碎強(qiáng)度，防止活性組分的流失，從而保證催化劑具有較優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。本發(fā)明氧化鋁載體特別適用于一氧化碳?xì)庀嗪铣刹菟狨サ拇呋瘎┑闹苽洹?br> [0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:一種含鋅和鎳的氧化鋁載體，其特征在于:鎳的含量為0.059T5w%，鋅含量為0.019Tl0w%，其余為氧化鋁，其物性為:比表面積0.2?20m2/g，孔容0.01?0.5mL/g,平均孔徑20?50nm，孔直徑大于50nm的孔占總孔體積分?jǐn)?shù)>70%，強(qiáng)度> 80N/粒，Na2O含量小于0.1%，吸水率> 50%，堆密度< 1.0g/mL。
[0006]本發(fā)明的含鋅和鎳的氧化鋁載體的制備方法，包括以下步驟:
(1)取擬薄水鋁石粉，加入709T90w%去離子水在充分?jǐn)嚢柘滦纬扇苣z，然后加熱至3(T80°C下攪拌0.5?3小時(shí)，待用；
(2)取鋅和鎳的可溶性鹽，以氧化鋁干基粉重量為基準(zhǔn)，按元素計(jì)，鎳含量為0.05%?5w%，鋅含量為0.019Tl0w%，然后加10%?30w%溶劑溶解，得鹽溶液；
(3)將步驟(2)得到的鹽溶液加入步驟(I)制備好的溶膠中，充分?jǐn)嚢杈鶆颍芊夂蠹訜嶂?(T80°C，攪拌0.5^3小時(shí)，打開容器再升溫至9(T10(TC，逐漸蒸發(fā)至含水量50w%，然后采用噴霧干燥，得到超細(xì)粉體；
(4)將活性炭和田菁粉混合后加入到步驟(3)所得物料中，攪拌均勻，以氧化鋁干基粉重量為基準(zhǔn)，活性炭用量為5%?20w%，田菁粉用量為3%?10w% ；
(5)按體積比1:0.5?I取無機(jī)酸和有機(jī)酸配制成混合酸，以氧化鋁干基粉重量為基準(zhǔn)，取混合酸3?10w%，加60?80w%去離子水稀釋，得稀酸溶液；
(6)將步驟(5)的稀酸溶液，以旋轉(zhuǎn)噴霧方式加入到(4)混合物料中，混捏30?120分鐘；
(7)將步驟(6)所得物料在雙螺桿擠條機(jī)或滾球機(jī)上成型，得到條形或球形氧化鋁，放置室溫暴露24小時(shí)，然后在溫度4(T160°C下干燥；
(8)將步驟(7)所得物料分段焙燒，先在溫度20(T400°C焙燒廣3小時(shí)，400?900°C下焙燒I?7小時(shí)，80(Tl400°C下焙燒廣8小時(shí)得氧化鋁載體。
[0007]所述步驟(I)中擬薄水鋁石粉優(yōu)選硝酸法和碳化法制備，比表面積> 300m2/g，孔容> 0.8mL/g，鈉含量< 0.08%ο
[0008]所述步驟(2)中鋅可溶性鹽選自硝酸鋅、氯化鋅、乙酸鋅、硫酸鋅、草酸鋅、磷酸鋅、硅酸鋅、碳酸鋅、堿式碳酸鋅、氟化鋅，鎳鹽選自甲酸鎳、硝酸鎳、溴化鎳、醋酸鎳、草酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、碳酸鎳、氧化亞鎳中的一種或幾種，優(yōu)選硝酸鋅、乙酸鋅、氟化鋅、草酸鋅和甲酸鎳、硫酸鎳。
[0009]所述步驟(2)中溶劑為去離子水、有機(jī)溶劑或堿性溶液。當(dāng)可溶性鹽選自硝酸鋅、氯化鋅、乙酸鋅、硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳、溴化鎳、醋酸鎳時(shí)，溶劑優(yōu)選去離子水和有機(jī)溶齊?，更進(jìn)一步優(yōu)選為乙醇；可溶性鹽選自硅酸鋅、堿式碳酸鋅、磷酸鋅、氟化鋅、草酸鎳、碳酸鎳、堿式碳酸鎳時(shí)，溶劑優(yōu)選堿水溶液，更進(jìn)一步優(yōu)選為濃氨水。
[0010]所述步驟(5)所述的有機(jī)酸為草酸、蟻酸、醋酸、丙酸、檸檬酸、苯甲酸、酒石酸或丁二酸；所述的無機(jī)酸為硝酸、硫酸或磷酸。
[0011]所述步驟(7)的干燥程序?yàn)?在溫度4(T80°C下干燥0.5?6小時(shí)，再升溫至90?160°C干燥0.5?12小時(shí)。
[0012]所述步驟(8)分段焙燒程序?yàn)?以0.5^20C /min升溫至350°C下焙燒I小時(shí)，然后以3?5°C /min升溫至900°C下焙燒2小時(shí)，最后以6?10°C /min升溫至120(Tl40(TC下焙燒4飛小時(shí)得氧化鋁載體。
[0013]所述的氧化鋁載體，用于一氧化碳?xì)庀嗪铣刹菟狨ゴ呋瘎┑闹苽洹?br> [0014]本發(fā)明的有益效果:1、在氧化鋁載體制備過程中優(yōu)先引入鋅、鎳，分布均勻，且經(jīng)高溫焙燒后，鋅、鎳以金屬態(tài)分布于載體中，再負(fù)載活性組分鈀，有利于鈀分散度的提高。可減少催化劑制備工藝，降低生產(chǎn)成本。
[0015]2、在成型過程中引入助劑鋅、鎳，氧化鋁經(jīng)過不同階段的高溫焙燒會(huì)逐漸由低溫氧化鋁晶型P-轉(zhuǎn)變?yōu)棣?晶型，在此轉(zhuǎn)變過程中會(huì)有部分鋅、鎳離子占據(jù)鋁離子位置而同形成具有缺陷結(jié)構(gòu)的α氧化鋁晶型，有效地調(diào)節(jié)氧化鋁的晶格結(jié)構(gòu)，并且減少后期浸潰助劑的步驟，有效降低負(fù)載活性組分鈀時(shí)載體比表面積的損失，保證一定的吸水率。
[0016]3、實(shí)驗(yàn)表明，孔容較大的載體催化劑活性較差，由于本發(fā)明所制備的氧化鋁載體具有獨(dú)特的孔徑分布，孔容0.01?0.5mL/g，平均孔徑2(T50nm，孔直徑大于50nm的孔占總孔體積分?jǐn)?shù)>70%，少量的微孔提供一定的比表面積，使后期浸潰的活性組分分布更均勻，而大量的大孔的存在為反應(yīng)過程中的傳質(zhì)提供通道，有利于反應(yīng)物及產(chǎn)物和副產(chǎn)物的快速進(jìn)出，從而使草酸酯合成催化劑的活性高、穩(wěn)定性好。

【具體實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施例1
本實(shí)施例的含鋅和鎳的氧化鋁載體的制備方法如下:取擬薄水鋁石粉500g，加入去離子水400mL，升溫至40°C攪拌I小時(shí)。再稱取硝酸鋅1g和1g硫酸鎳，加入50mL去離子水溶解后加入上述混合物中，密封容器，升溫至60°C攪拌2小時(shí)，然后打開容器，升溫至90°C，逐漸蒸出大部分水分，得含水量較低的粉體，備用。稱量30g活性炭和30g田菁粉，加入上述干燥后粉體混勻；取1mL甲酸和5mL硝酸，加入350mL去離子水配成稀酸溶液，用噴霧裝置以霧狀形式加入到上述混合粉體中，混捏50分鐘，最后于成型機(jī)上擠壓成圓柱形；然后于110°C下干燥5小時(shí)，再于馬弗爐中以1°C /min的升溫速率升溫至300°C，恒溫I小時(shí)，以50C /min的升溫速率升溫至800°C，恒溫2小時(shí)，以8°C /min的升溫速率升溫至1200°C，恒溫4小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，得到所需氧化鋁載體。
[0018]載體參數(shù)為:孔容0.3mL/g,比表面積18.3m2/g,平均孔徑30nm,平均強(qiáng)度大于60N/粒，吸水率為63%。用本載體制備的催化劑草酸酯合成，催化性能如下:
亞硝酸甲酯轉(zhuǎn)化率:> 73%
草酸二甲酯時(shí)空產(chǎn)率:> 950g/L.h 草酸二甲酯選擇性:> 98.7%
碳酸二甲酯選擇性:< 0.6%
實(shí)施例2
本實(shí)施例的含鋅和鎳的氧化鋁載體的制備方法如下:取擬薄水鋁石粉1000g，加入去離子水500mL和200mL乙醇，升溫至45°C攪拌2小時(shí)。再稱取乙酸鋅17g和1g醋酸鎳加入10mL乙醇溶解后加入上述混合物中，密封容器，升溫至60°C攪拌2小時(shí)，然后打開容器，待乙醇揮發(fā)完畢后升溫至100°C，逐漸蒸出大部分水分，得含水量較低的粉體，備用。稱量80g活性炭和50g田菁粉，加入上述干燥后粉體混勻；取16mL醋酸和9mL硫酸，加入750mL去離子水配成稀酸溶液，用噴霧裝置以霧狀形式加入到上述混合粉體中，混捏60分鐘，最后于成型機(jī)上擠壓成圓柱形；然后于120°C下干燥3小時(shí)，再于馬弗爐中以1°C/min的升溫速率升溫至350°C，恒溫I小時(shí)，以5°C /min的升溫速率升溫至800°C，恒溫2小時(shí)，以8°C /min的升溫速率升溫至1350°C，恒溫4小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，得到所需氧化鋁載體。
[0019]載體參數(shù)為:孔容0.22mL/g，比表面積16.4m2/g，平均孔徑34nm，平均強(qiáng)度大于65N/粒，吸水率為61%。用本載體制備的催化劑草酸酯合成，催化性能如下:
亞硝酸甲酯轉(zhuǎn)化率:> 77%
草酸二甲酯時(shí)空產(chǎn)率:> 1034g/L.h 草酸二甲酯選擇性:> 99.1%
碳酸二甲酯選擇性:< 0.3%
實(shí)施例3
本實(shí)施例的含鋅和鎳的氧化鋁載體的制備方法如下:取擬薄水鋁石粉300g，加入去離子水250mL均勻攪拌0.5小時(shí)得溶膠。再稱取磷酸鋅和草酸鎳各5g，加入10w%氨水溶解后，密閉條件下緩慢加入上述溶膠中，升溫至40°C，均勻攪拌I小時(shí)，然后密封容器，升溫至80°C攪拌I小時(shí)，然后打開容器，升溫至95°C，保持2小時(shí)，得粉體備用。稱量30g活性炭和20g田菁粉，加入上述干燥后粉體混勻；取5g檸檬酸和5mL鹽酸，加入220mL去離子水配成稀酸溶液，用噴霧裝置以霧狀形式加入到上述混合粉體中，混捏I小時(shí)，最后于成型機(jī)上擠壓成三葉草形；然后于120°C下干燥2小時(shí)，再于馬弗爐中以1.5°C /min的升溫速率升溫至4000C，恒溫I小時(shí)，以5°C /min的升溫速率升溫至700°C，恒溫2小時(shí)，以10°C /min的升溫速率升溫至1300°C，恒溫3小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，得到所需氧化鋁載體。
[0020]載體參數(shù)為:孔容0.llmL/g,比表面積15.5m2/g，平均孔徑35nm，平均強(qiáng)度大于65N/粒，吸水率為58%。用本載體制備的催化劑草酸酯合成，催化性能如下:
亞硝酸甲酯轉(zhuǎn)化率:> 79%
草酸二甲酯時(shí)空產(chǎn)率:> 1135g/L.h 草酸二甲酯選擇性:> 98.9%
碳酸二甲酯選擇性:< 0.5%
該催化劑連續(xù)運(yùn)行1500小時(shí)，亞硝酸甲酯轉(zhuǎn)化率和草酸二甲酯選擇性基本保持不變。
[0021]實(shí)施例4
本發(fā)明的含鋅和鎳的氧化鋁載體的制備方法，包括以下步驟:
(1)取擬薄水鋁石粉，加入70w%去離子水在充分?jǐn)嚢柘滦纬扇苣z，然后加熱至30°C下攪拌3小時(shí)，待用，其中擬薄水鋁石粉優(yōu)選硝酸法制備，比表面積> 300m2/g，孔容> 0.SmL/g，鈉含量<0.08% ；
(2)取硝酸鋅和氯化鎳，以氧化鋁干基粉重量為基準(zhǔn)，按元素計(jì)，鎳含量為0.05w%，鋅含量為0.01w%，然后加10?%乙醇溶解，得鹽溶液；
(3)將步驟(2)得到的鹽溶液加入步驟(I)制備好的溶膠中，充分?jǐn)嚢杈鶆颍芊夂蠹訜嶂?0°C，攪拌3小時(shí)，打開容器再升溫至90°C，逐漸蒸發(fā)至含水量50w%，然后采用噴霧干燥，得到超細(xì)粉體；
(4)將活性炭和田菁粉混合后加入到步驟(3)所得物料中，攪拌均勻，以氧化鋁干基粉重量為基準(zhǔn)，活性炭用量為5w%，田菁粉用量為3w% ；
(5)按體積比1:0.5取硝酸和醋酸配制成混合酸，以氧化鋁干基粉重量為基準(zhǔn)，取混合酸3w%，加60w%去離子水稀釋，得稀酸溶液；
(6)將步驟(5)的稀酸溶液，以旋轉(zhuǎn)噴霧方式加入到(4)混合物料中，混捏30分鐘；
(7)將步驟(6)所得物料在雙螺桿擠條機(jī)或滾球機(jī)上成型，得到條形或球形氧化鋁，放置室溫暴露24小時(shí)，然后在溫度40°C下干燥6小時(shí)，再升溫至90°C干燥12小時(shí)；
(8)將步驟(7)所得物料分段焙燒，以0.50C /min升溫至350°C下焙燒I小時(shí)，然后以30C /min升溫至900°C下焙燒2小時(shí)，最后以6°C /min升溫至1200°C下焙燒6小時(shí)得氧化鋁載體。
[0022]載體參數(shù)為:孔容0.25mL/g，比表面積16.9m2/g，平均孔徑32nm，平均強(qiáng)度大于68N/粒，吸水率為67%。用本載體制備的催化劑草酸酯合成，催化性能如下:
亞硝酸甲酯轉(zhuǎn)化率:> 75%
草酸二甲酯時(shí)空產(chǎn)率:> 1020g/L.h 草酸二甲酯選擇性:> 98.2%
碳酸二甲酯選擇性:< 0.4%
實(shí)施例5 本發(fā)明的含鋅和鎳的氧化鋁載體的制備方法，包括以下步驟:
(1)取擬薄水鋁石粉，加入90w%去離子水在充分?jǐn)嚢柘滦纬扇苣z，然后加熱至80°C下攪拌0.5小時(shí)，待用，其中擬薄水鋁石粉優(yōu)選硝酸法和碳化法制備，按比例各占50%，比表面積> 300m2/g，孔容> 0.8mL/g，鈉含量< 0.08% ；
(2)取硅酸鋅和碳酸鎳，以氧化鋁干基粉重量為基準(zhǔn)，按元素計(jì)，鎳含量為5w%，鋅含量為10w%，然后加30w%濃氨水溶解，得鹽溶液；
(3)將步驟(2)得到的鹽溶液加入步驟(I)制備好的溶膠中，充分?jǐn)嚢杈鶆颍芊夂蠹訜嶂?0°C，攪拌0.5小時(shí)，打開容器再升溫至100°C，逐漸蒸發(fā)至含水量50w%，然后采用噴霧干燥，得到超細(xì)粉體；
(4)將活性炭和田菁粉混合后加入到步驟(3)所得物料中，攪拌均勻，以氧化鋁干基粉重量為基準(zhǔn)，活性炭用量為20w%，田菁粉用量為10w% ；
(5)按體積比1:1取磷酸和苯甲酸配制成混合酸，以氧化鋁干基粉重量為基準(zhǔn)，取混合酸10w%，加80w%去離子水稀釋，得稀酸溶液；
(6)將步驟(5)的稀酸溶液，以旋轉(zhuǎn)噴霧方式加入到(4)混合物料中，混捏120分鐘；
(7)將步驟(6)所得物料在雙螺桿擠條機(jī)或滾球機(jī)上成型，得到條形或球形氧化鋁，放置室溫暴露24小時(shí)，然后在溫度80°C下干燥0.5小時(shí)，再升溫至160°C干燥0.5小時(shí)；
(8)將步驟(7)所得物料分段焙燒，以2VMn升溫至350°C焙燒I小時(shí)，然后以5°C /min升溫至900°C焙燒2小時(shí)，最后以10°C /min升溫至1400°C下焙燒4小時(shí)得氧化鋁載體。
[0023]載體參數(shù)為:孔容0.12mL/g,比表面積11.5m2/g，平均孔徑46nm，平均強(qiáng)度大于79N/粒，吸水率為55%。用本載體制備的催化劑草酸酯合成，催化性能如下:
亞硝酸甲酯轉(zhuǎn)化率:> 76%
草酸二甲酯時(shí)空產(chǎn)率:> 1023g/L.h
草酸二甲酯選擇性:> 98%
碳酸二甲酯選擇性:< 0.5%
實(shí)施例6
本發(fā)明的含鋅和鎳的氧化鋁載體的制備方法，包括以下步驟:
(1)取擬薄水鋁石粉，加入80w%去離子水在充分?jǐn)嚢柘滦纬扇苣z，然后加熱至50°C下攪拌2小時(shí)，待用，其中擬薄水鋁石粉優(yōu)選碳化法制備，比表面積> 300m2/g，孔容> 0.SmL/g，鈉含量<0.08% ；
(2)取硫酸鋅和溴化鎳，以氧化鋁干基粉重量為基準(zhǔn)，按元素計(jì)，鎳含量為2.5w%，鋅含量為5w%，然后加20?%去離子水溶解，得鹽溶液；
(3)將步驟(2)得到的鹽溶液加入步驟(I)制備好的溶膠中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，密封后加熱?0°C，攪拌2小時(shí)，打開容器再升溫至95°C，逐漸蒸發(fā)至含水量50w%，然后采用噴霧干燥，得到超細(xì)粉體；
(4)將活性炭和田菁粉混合后加入到步驟(3)所得物料中，攪拌均勻，以氧化鋁干基粉重量為基準(zhǔn)，活性炭用量為10w%，田菁粉用量為6w% ；
(5)按體積比1:0.8取硫酸和丁二酸配制成混合酸，以氧化鋁干基粉重量為基準(zhǔn)，取混合酸5w%，加70w%去離子水稀釋，得稀酸溶液；
(6)將步驟(5)的稀酸溶液，以旋轉(zhuǎn)噴霧方式加入到(4)混合物料中，混捏90分鐘； (7)將步驟(6)所得物料在雙螺桿擠條機(jī)或滾球機(jī)上成型，得到條形或球形氧化鋁，放置室溫暴露24小時(shí)，在溫度60°C下干燥3小時(shí)，再升溫至120°C干燥6小時(shí)；
(8 )將步驟(7 )所得物料分段焙燒，先在溫度200 V焙燒3小時(shí)，900 V下焙燒I小時(shí)，800°C下焙燒8小時(shí)得氧化鋁載體。
[0024]載體參數(shù)為:孔容0.41mL/g,比表面積19.7m2/g,平均孔徑28nm,平均強(qiáng)度大于62N/粒，吸水率為69%。用本載體制備的催化劑草酸酯合成，催化性能如下:
亞硝酸甲酯轉(zhuǎn)化率:> 74%
草酸二甲酯時(shí)空產(chǎn)率:> 1052g/L.h 草酸二甲酯選擇性:> 98.4%
碳酸二甲酯選擇性:< 0.4%
該催化劑連續(xù)運(yùn)行2000小時(shí)，亞硝酸甲酯轉(zhuǎn)化率和草酸二甲酯選擇性基本保持不變。
[0025]實(shí)施例7
本發(fā)明的含鋅和鎳的氧化鋁載體的制備方法，包括以下步驟:
(1)取擬薄水鋁石粉，加入85w%去離子水在充分?jǐn)嚢柘滦纬扇苣z，然后加熱至65°C下攪拌1.5小時(shí)，待用，其中擬薄水鋁石粉優(yōu)選硝酸法制備，比表面積> 300m2/g，孔容>0.8mL/g，鈉含量< 0.08% ；
(2)取乙酸鋅和堿式碳酸鎳的可溶性鹽，以氧化鋁干基粉重量為基準(zhǔn)，按元素計(jì)，鎳含量為3w%，鋅含量為0.lw%，然后加15w%濃氨水溶解，得鹽溶液；
(3)將步驟(2)得到的鹽溶液加入步驟(I)制備好的溶膠中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，密封后加熱?0°C，攪拌2.5小時(shí)，打開容器再升溫至95°C，逐漸蒸發(fā)至含水量50w%，然后采用噴霧干燥，得到超細(xì)粉體；
(4)將活性炭和田菁粉混合后加入到步驟(3)所得物料中，攪拌均勻，以氧化鋁干基粉重量為基準(zhǔn)，活性炭用量為15w%，田菁粉用量為8w% ；
(5)按體積比1:0.6取硝酸和苯甲酸配制成混合酸，以氧化鋁干基粉重量為基準(zhǔn)，取混合酸6w%，加75w%去離子水稀釋，得稀酸溶液；
(6)將步驟(5)的稀酸溶液，以旋轉(zhuǎn)噴霧方式加入到(4)混合物料中，混捏60分鐘；
(7)將步驟(6)所得物料在雙螺桿擠條機(jī)或滾球機(jī)上成型，得到條形或球形氧化鋁，放置室溫暴露24小時(shí)，然后在溫度50°C下干燥4小時(shí)，再升溫至100°C干燥10小時(shí)。
[0026](8)將步驟(7)所得物料分段焙燒，先在溫度400°C焙燒I小時(shí)，900°C下焙燒I小時(shí)，1400°C下焙燒I小時(shí)得氧化鋁載體。
[0027]載體參數(shù)為:孔容0.17mL/g,比表面積9.8m2/g,平均孔徑39nm,平均強(qiáng)度大于66N/粒，吸水率為57%。用本載體制備的催化劑草酸酯合成，催化性能如下:
亞硝酸甲酯轉(zhuǎn)化率:> 76%
草酸二甲酯時(shí)空產(chǎn)率:> 1017g/L.h 草酸二甲酯選擇性:> 99.0%
碳酸二甲酯選擇性:< 0.5%
在以上實(shí)施例中，所制備氧化鋁載體孔結(jié)構(gòu)采用低溫氮?dú)馕锢砦奖碚鳎瑥?qiáng)度采用強(qiáng)度測定儀測定15次取平均值；催化劑評價(jià)條件為空速25001^,溫度140°C，壓力0.1MPa，亞硝酸甲酯比例10°/Γ15%，產(chǎn)物檢測采用7890氣相色譜在線分析。
【權(quán)利要求】
1.一種含鋅和鎳的氧化鋁載體，其特征在于:鎳的含量為0.059T5w%，鋅含量為0.01%?10w%，其余為氧化鋁，其物性為:比表面積0.2?20m2/g，孔容0.0l?0.5mL/g,平均孔徑2(T50nm，孔直徑大于50nm的孔占總孔體積分?jǐn)?shù)>70%，強(qiáng)度> 80N/粒，Na2O含量< 0.1%，吸水率> 50%，堆密度< 1.0g/mL。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鋅和鎳的氧化鋁載體的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)取擬薄水鋁石粉，加入709T90w%去離子水在充分?jǐn)嚢柘滦纬扇苣z，然后加熱至3(T80°C下攪拌0.5?3小時(shí)，待用； (2)取鋅和鎳的可溶性鹽，以氧化鋁干基粉重量為基準(zhǔn)，按元素計(jì)，鎳含量為0.05%?5w%，鋅含量為0.019Tl0w%，然后加10%?30w%溶劑溶解，得鹽溶液； (3)將步驟(2)得到的鹽溶液加入步驟(I)制備好的溶膠中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，密封后加熱?(T80°C，攪拌0.5^3小時(shí)，打開容器再升溫至9(T10(TC，逐漸蒸發(fā)至含水量50w%，然后采用噴霧干燥，得到超細(xì)粉體； (4)將活性炭和田菁粉混合后加入到步驟(3)所得物料中，攪拌均勻，以氧化鋁干基粉重量為基準(zhǔn)，活性炭用量為5%?20w%，田菁粉用量為3%?10w% ； 按體積比1:0.5?I取無機(jī)酸和有機(jī)酸配制成混合酸，以氧化鋁干基粉重量為基準(zhǔn)，取混合酸(5) 3?10w%，加60?80w%去離子水稀釋，得稀酸溶液； (6)將步驟(5)的稀酸溶液，以旋轉(zhuǎn)噴霧方式加入到(4)混合物料中，混捏30?120分鐘； (7)將步驟(6)所得物料在雙螺桿擠條機(jī)或滾球機(jī)上成型，得到條形或球形氧化鋁，放置室溫暴露24小時(shí)，然后在溫度4(T160°C下干燥； (8)將步驟(7)所得物料分段焙燒，先在溫度20(T400°C焙燒廣3小時(shí)，400?900°C下焙燒I?7小時(shí)，80(Tl400°C下焙燒廣8小時(shí)得氧化鋁載體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含鋅和鎳的氧化鋁載體的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中擬薄水鋁石粉為硝酸法或碳化法制備而成，比表面積>300m2/g，孔容> 0.8mL/g，鈉含量< 0.08%ο
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含鋅和鎳的氧化鋁載體的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中鋅可溶性鹽選自硝酸鋅、氯化鋅、乙酸鋅、硫酸鋅、草酸鋅、磷酸鋅、硅酸鋅、碳酸鋅、堿式碳酸鋅或氟化鋅中的一種或幾種，鎳鹽選自甲酸鎳、硝酸鎳、溴化鎳、醋酸鎳、草酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、碳酸鎳或氧化亞鎳中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含鋅和鎳的氧化鋁載體的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中溶劑為去離子水、有機(jī)溶劑或堿性溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含鋅和鎳的氧化鋁載體的制備方法，其特征在于:所述步驟(5)所述的有機(jī)酸為草酸、蟻酸、醋酸、丙酸、檸檬酸、苯甲酸、酒石酸或丁二酸；所述的無機(jī)酸為硝酸、硫酸或磷酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含鋅和鎳的氧化鋁載體的制備方法，其特征在于:所述步驟(7)干燥程序?yàn)?在溫度4(T80°C下干燥0.5?6小時(shí)，再升溫至9(Tl60°C干燥0.5?12小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含鋅和鎳的氧化鋁載體的制備方法，其特征在于:所述步驟(8)的焙燒程序?yàn)?以0.5^20C /min升溫至350°C下焙燒I小時(shí)，然后以3飛。C /min升溫至900°C下焙燒2小時(shí)，最后以6?10°C /min升溫至120(Tl40(TC下焙燒4飛小時(shí)得氧化鋁載體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鋅和鎳的氧化鋁載體，用于一氧化碳?xì)庀嗪铣刹菟狨ゴ呋瘎┑闹苽洹?br> 【文檔編號】B01J23/80GK104368394SQ201410560183
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年10月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月21日
【發(fā)明者】梁旭, 劉艷俠, 苗杰, 趙立紅, 蔣元力, 魏靈朝 申請人:河南能源化工集團(tuán)研究院有限公司