一種用于催化甲醇脫水制備二甲醚的反應分離雙功能催化膜反應裝置及其應用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于催化甲醇脫水制備二甲醚的反應分離雙功能催化膜反應裝置及其應用。具體地，所述反應裝置包括內腔和外腔，所述內腔從內到外依次包括：多孔基體、結合于所述多孔基體表面的第一分子篩膜和結合于所述第一分子篩膜表面的第二分子篩膜，并且所述內腔和所述外腔之間用于填充原料氣甲醇。使用所述裝置制備二甲醚時，所述第二分子篩膜不僅可催化反應的進行，同時還可有效避免或者減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生；所述第一分子篩膜可高選擇性分離反應產(chǎn)物水蒸汽，從而打破反應的平衡限制，提高二甲醚的產(chǎn)率。因此，所述反應裝置為二甲醚的制備提供了一種新的選擇。
【專利說明】
一種用于催化甲醇脫水制備二甲醚的反應分離雙功能催化膜 反應裝置及其應用
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及二甲醚制備技術領域，具體地涉及一種用于催化甲醇脫水制備二甲醚 的反應分離雙功能催化膜反應裝置及其應用。
【背景技術】
[0002] 隨著我國經(jīng)濟持續(xù)發(fā)展，能源需求的矛盾日益突出，其嚴重影響和制約了我國經(jīng) 濟社會全面協(xié)調和可持續(xù)發(fā)展。開發(fā)利用煤基甲醇、煤基二甲醚、生物質乙醇等新型替代能 源對緩解國內石油供應短缺矛盾和減小我國對國際石油的依賴具有重大的戰(zhàn)略意義。其 中，被稱為"21世紀清潔燃料"的二甲醚具有非常優(yōu)良的燃燒性能，如其具有十六烷值高、燃 燒效率高和動力性能好的優(yōu)點；使用二甲醚燃料污染少，尾氣無需催化轉化處理便可以排 放;二甲醚容易液化便于儲存和利用。所以，作為車用替代燃料，二甲醚具有天然氣、甲醇、 乙醇、丙烷、丁烷、柴油等不可比擬的綜合優(yōu)勢，因而具有非常廣闊的市場應用前景。
[0003] 目前生產(chǎn)二甲醚的技術主要包括甲醇直接脫水合成和合成氣直接合成兩種工藝。 其中，甲醇直接脫水合成法是在一個反應器中將甲醇直接脫水生成二甲醚;合成氣直接合 成法是以天然氣或煤汽化生成的合成氣為原料，在一個反應器中同時完成甲醇合成和脫水 制備得到二甲醚兩個反應過程。
[0004] 甲醇直接脫水法是目前最成熟、應用最廣泛的制備二甲醚的技術，該法主要使用 的固體酸催化劑包括氧化鋁和酸性分子篩，如y -AI2O3、HZSM-5、HY、HZSM-22、MFI等。其中， y -Al2〇3由于成本較低、酸性較弱而被廣泛應用。但是，Y _Al2〇3低的活性和水熱穩(wěn)定性使 得其催化性能和壽命會快速降低。在分子篩催化劑中，HZSM-5由于具有優(yōu)異的催化性能和 穩(wěn)定性，因而成為研究最為廣泛的催化劑。然而，HZSM-5的酸性較強，當以其作為催化劑時， 會使得二甲醚合成反應中極易導致反應中副產(chǎn)物和催化劑積碳的發(fā)生，進而使得催化性能 大幅降低。
[0005] 此外，由于甲醇脫水制備二甲醚是一個可逆平衡反應，如反應方程（1)所示。在傳 統(tǒng)的固定床反應器中，隨著反應的進行，二甲醚的產(chǎn)率受到極大的限制，而且反應過程中生 成的副產(chǎn)物水蒸汽會極大地降低催化劑的催化活性。所以，如何打破反應的平衡限制，從而 提高二甲醚的產(chǎn)率和選擇性仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。
[0006] 2CH3OH=CH3OCH3(DME)+H2〇 AH=-23.4kJ/mol (1)
[0007] 膜催化反應是近年發(fā)展起來的具有廣泛應用前景的新型催化反應技術，它可以同 時完成催化反應和產(chǎn)品分離兩個過程，從而可以實現(xiàn)催化-反應-分離一體化的目的。膜催 化反應不僅具有簡化流程、節(jié)省投資、降低能耗等優(yōu)點，而且對那些受熱力學平衡限制而不 能提高轉化率的化學反應，其可以通過有選擇地將反應產(chǎn)物從反應體系中不斷分離出來， 以打破其原有的熱力學平衡的限制，從而可以大大提高催化反應的選擇性和反應物的轉化 率。膜催化反應技術應用的關鍵與核心是研制出既對反應物具有高催化活性、又對反應產(chǎn) 物具有高分離選擇性且同時兼有高熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性的反應分離雙功能催化膜。
[0008] 分子篩膜催化由于具有良好的催化活性和分子篩分性能以及較高的熱穩(wěn)定性和 化學穩(wěn)定性，逐漸成為催化和材料學科交叉的研究熱點。分子篩是一類以硅氧四面體和/或 鋁氧四面體為基本結構單元，具有規(guī)范整齊孔道的無機多孔晶體材料，且其具有優(yōu)良的酸 催化活性，在工業(yè)中特別是在石油化工中已廣泛用作催化劑。自從20世紀90年代以來，分子 篩膜的制備和應用研究受到廣泛關注，至今為止已經(jīng)報道了 20多種分子篩膜。其中，ZSM-5、 FAU、M0R和SAP0等分子篩催化膜在乙苯催化脫氫反應、甲烷催化制合成氣、甲醇催化制二甲 醚及乙烯、異戊烯脫氫制異戊二烯反應、異丙醇脫氫制丙酮反應、丁烯脫氫制丁二烯反應、 異丁烷脫氫制異丁烯反應、硝基苯脫氫制苯胺等反應過程得到了應用。但是，目前報道的分 子篩膜反應器通常只具有單一的反應或分離功能，無法同時滿足反應和分離雙功能耦合的 要求，開發(fā)高效催化轉化合成氣制備二甲醚反應分離一體化的雙功能分子篩膜反應器仍然 是一個巨大的挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于提供一種特別適于甲醇直接脫水制備二甲醚的反應分離雙功 能分子篩膜催化反應裝置。
[0010] 本發(fā)明的第一方面，提供了一種用于催化甲醇脫水制備二甲醚的反應分離雙功能 催化膜反應裝置，所述反應裝置包括內腔和外腔，所述內腔從內到外依次包括:多孔基體、 結合于所述多孔基體表面的第一分子篩膜和結合于所述第一分子篩膜表面的第二分子篩 膜，并且所述內腔和所述外腔之間用于填充原料氣甲醇。
[0011] 在另一優(yōu)選例中，所述第一分子篩膜為親水性分子篩膜，用于選擇性分離反應過 程中形成的水蒸汽。
[0012] 在另一優(yōu)選例中，所述第一分子篩膜的厚度為1-50WI1，較佳地2-30_，更佳地3-10 ym〇
[0013] 在另一優(yōu)選例中，所述第一分子篩膜為LTA分子篩膜。
[0014] 在另一優(yōu)選例中，所述第一分子篩膜通過共價鍵合作用結合于所述多孔基體表 面。
[0015] 在另一優(yōu)選例中，所述第二分子篩膜為FAU分子篩膜，用于催化甲醇脫水制備二甲 醚的反應。
[0016] 在另一優(yōu)選例中，所述第二分子篩膜的厚度為1-30WI1，較佳地2-20_，更佳地3-10 ym〇
[0017] 在另一優(yōu)選例中，所述第二分子篩膜通過共價鍵合作用結合于所述第一分子篩膜 表面。
[0018] 在另一優(yōu)選例中，所述第二分子篩膜呈弱酸性。
[0019] 在另一優(yōu)選例中，所述"呈弱酸性"是指所述第二分子篩膜在氨氣脫附實驗中，在 400 °C -600 °C之間觀察不到強酸性位點的氨氣脫附峰。
[0020] 在另一優(yōu)選例中，所述多孔基體選自下組：多孔氧化鋁陶瓷、多孔二氧化鈦陶瓷、 多孔不銹鋼、不銹鋼網(wǎng)。
[0021 ]在另一優(yōu)選例中，所述第一分子篩膜和/或所述第二分子篩膜為晶體。
[0022]在另一優(yōu)選例中，所述第二分子篩膜的硅鋁摩爾比與所述第一分子篩膜的硅鋁摩 爾比的比值多1，較佳地多2，更佳地多3，優(yōu)選為3.5-6。
[0023]在另一優(yōu)選例中，所述第一分子篩膜對反應產(chǎn)物二甲醚的選擇性多99% (優(yōu)選為 100%);和/或
[0024] 所述反應裝置在310 °C對甲醇的轉化率彡80 %。
[0025] 在另一優(yōu)選例中，所述反應裝置在310°C對甲醇的轉化率彡85%，較佳地彡87 %。
[0026] 在另一優(yōu)選例中，所述外腔為膜組件，制備得到的分子篩膜可固定在膜組件內。
[0027] 在另一優(yōu)選例中，所述內腔是如下制備的：
[0028] I)提供多孔基體、第一修飾溶液、第二修飾溶液、第一分子篩膜合成溶液、第二分 子篩膜合成溶液和離子交換液；
[0029] II)將所述多孔基體置于所述第一修飾溶液中進行修飾，得到經(jīng)修飾的多孔基體；
[0030] III)將所述經(jīng)修飾的多孔基體置于所述第一分子篩膜合成溶液中，反應得到經(jīng)所 述第一分子篩膜包覆的多孔基體；
[0031] IV)將所述經(jīng)所述第一分子篩膜包覆的多孔基體置于所述第二修飾溶液中進行修 飾，得到經(jīng)修飾的第一分子篩膜包覆的多孔基體；
[0032] V)將所述經(jīng)修飾的第一分子篩膜包覆的多孔基體置于所述第二分子篩膜合成溶 液中，反應得到經(jīng)所述第二分子篩膜-第一分子篩膜包覆的多孔基體(即內腔）；
[0033] VI)任選地將所述經(jīng)所述第二分子篩膜-第一分子篩膜包覆的多孔基體置于離子 交換液中，反應得到經(jīng)離子交換處理的第二分子篩膜-第一分子篩膜包覆的多孔基體(即內 腔)。
[0034]在另一優(yōu)選例中，所述第一修飾溶液和所述第二修飾溶液可相同或不同，分別獨 立地包含選自下組的一種或多種物質：APTES、DICB、CPTMS、CPTCS、CPDMS、CPCS、BPTMS、 BPPCS和IPTMS。
[0035]在另一優(yōu)選例中，所述第一修飾溶液和所述第二修飾溶液的溶劑可相同或不同， 分別獨立地為選自下組的物質：甲苯、甲醇、N，N_二甲基甲酰胺、或其組合。
[0036] 在另一優(yōu)選例中，所述第一分子篩膜合成溶液的組成為aNa20:bAl20 3: 5Si02: cH20， 其中 a=(20-100)，b = (0.1-5)，c = (500-2000)。
[0037] 在另一優(yōu)選例中，所述第一分子篩膜合成溶液的組成為aNa20:bAl20 3: 5Si02: cH20， 其中 a=(30-80)，b = (0.5-3)，c = (800-1500)。
[0038] 在另一優(yōu)選例中，所述第二分子篩膜合成溶液的組成為aNa20: bAl203: 20Si02: cH20,其中a= (30-100)，b= (0 ? 1-5)，c= (1000-3000)。
[0039] 在另一優(yōu)選例中，所述第二分子篩膜合成溶液的組成為aNa20: bAl203: 20Si02: cH20,其中a= (50-85)，b= (0.5-3)，c= (1500-2500)。
[0040] 在另一優(yōu)選例中，所述離子交換液包含選自下組的離子交換物質：硝酸銨、醋酸 銨、丙酮、乙醇、或其組合。
[0041] 在另一優(yōu)選例中，所述離子交換液中所述離子交換物質的濃度為0.001-0. lmol/ L〇
[0042] 在另一優(yōu)選例中，步驟III)所述反應和/或步驟V)所述反應可相同或不同，分別獨 立地選自下組:微波水熱合成反應、原位水熱合成反應。
[0043]在另一優(yōu)選例中，步驟III)所述反應和/或步驟V)所述反應的反應溫度為50-120 °C，較佳地50-100°C。
[0044]在另一優(yōu)選例中，所述原位水熱合成反應的反應時間為2_60h，較佳地10_30h。 [0045]在另一優(yōu)選例中，所述微波水熱合成反應的反應時間為10_120min，較佳地20-60min〇
[0046]在另一優(yōu)選例中，所述步驟VI)中所述反應的反應溫度為10-80°C ;和/或 [0047] 所述步驟VI)中所述反應的反應時間為l_90h。
[0048] 在另一優(yōu)選例中，所述步驟VI)中所述反應的反應溫度為20-60°C，較佳地25-45 r。
[0049] 在另一優(yōu)選例中，所述步驟VI)中所述反應的反應時間為5_60h，較佳地10_50h。
[0050] 本發(fā)明的第二方面，提供了一種本發(fā)明第一方面所述的反應裝置的用途，用于催 化甲醇脫水制備二甲醚。
[0051] 本發(fā)明的第三方面，提供了一種使用本發(fā)明第一方面所述的反應裝置制備二甲醚 的方法，所述方法包括如下步驟：
[0052] i)在所述反應裝置的內腔和外腔之間填充原料氣甲醇，且任選地在所述內腔內填 充吹掃氣高純氮氣；
[0053] ii)按0.1_5min/°C的升溫速度升溫所述反應裝置至150-400°C，反應得到二甲醚。 [0054]在另一優(yōu)選例中，在步驟ii)之后還包括步驟:采用氣相色譜分析所得二甲醚的組 成。
[0055]在另一優(yōu)選例中，步驟i)中所述原料氣的填充流量為0.01-lg/h，較佳地0.05-〇 .5g/h，更佳地0.1-0.3g/h。
[OO56]在另一優(yōu)選例中，步驟i)中所述吹掃氣的填充流量為l-50ml/min，較佳地3-30ml/ min〇
[0057]應理解，在本發(fā)明范圍內中，本發(fā)明的上述各技術特征和在下文(如實施例）中具 體描述的各技術特征之間都可以互相組合，從而構成新的或優(yōu)選的技術方案。限于篇幅，在 此不再一一累述。
【附圖說明】
[0058] 圖1是本發(fā)明所述反應分離雙功能催化膜反應裝置用于高效催化甲醇脫水制備二 甲醚的示意圖。
[0059] 圖2是實施例1所得包覆LTA分子篩膜的多孔基體和包覆FAU-LTA分子篩膜的多孔 基體的表面和斷面SEM測試結果。
[0060] 圖3是LTA分子篩、FAU分子篩和實施例1所得FAU-LTA分子篩復合膜的XRD測試結 果。
[0061] 圖4是實施例1所得FAU-LTA分子篩膜催化反應器制備二甲醚過程中的二甲醚選擇 性和甲醇轉化率隨反應溫度變化的結果。
【具體實施方式】
[0062] 本發(fā)明人經(jīng)過長期而深入的研究，意外地制備得到一種特別適用于甲醇脫水制備 二甲醚的兼具催化和分離雙功能的分子篩膜反應器。具體地，本發(fā)明人制備得到一種類三 明治結構的分子篩膜催化反應器，所述反應器包含作為催化層的FAU分子篩層和作為分離 層的LAT分子篩層，在反應過程中，所述FAU分子篩層可高效催化甲醇的分解，同時由于其具 有弱酸性還可有效避免或減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生;所述LAT分子篩層由于具有親水性可在原位 將反應所得副產(chǎn)物水蒸汽分離去除，從而打破反應平衡，使反應向著二甲醚生成的方向不 斷進行，從而獲得非常高的二甲醚產(chǎn)率。所述反應裝置的使用為二甲醚提供了一種低能耗、 低成本、高效率的制備方法。在此基礎上，發(fā)明人完成了本發(fā)明。
[0063] 術語
[0064] 如本文所用，術語"用于催化甲醇脫水制備二甲醚的反應分離雙功能催化膜反應 裝置"、"反應裝置"、"分子篩膜催化反應器"、"膜催化反應器"或者"反應器"可互換使用。 [0065] 反應裝置
[0066] 本發(fā)明提供了一種用于催化甲醇脫水制備二甲醚的反應分離雙功能催化膜反應 裝置，所述反應裝置包括內腔和外腔，所述內腔從內到外依次包括:多孔基體、結合于所述 多孔基體表面的第一分子篩膜和結合于所述第一分子篩膜表面的第二分子篩膜，并且所述 內腔和所述外腔之間用于填充原料氣甲醇。
[0067] 在本發(fā)明中，所述第一分子篩膜為親水性分子篩膜，用于選擇性分離反應過程中 形成的水蒸汽。
[0068]在另一優(yōu)選例中，所述第一分子篩膜的厚度沒有特別限制，優(yōu)選為l-50wn，較佳地 2_30iim，更佳地 3-1 Oum。
[0069]在另一優(yōu)選例中，所述第一分子篩膜為LTA分子篩膜。
[0070] 在另一優(yōu)選例中，所述第一分子篩膜通過共價鍵合作用結合于所述多孔基體表 面。
[0071] 在本發(fā)明中，所述第二分子篩膜為FAU分子篩膜，用于催化甲醇脫水制備二甲醚的 反應。
[0072]在另一優(yōu)選例中，所述第二分子篩膜的厚度沒有特別限制，優(yōu)選為l-30wn，較佳地 2_20iim，更佳地 3-1 Oum。
[0073]在另一優(yōu)選例中，所述第二分子篩膜通過共價鍵合作用結合于所述第一分子篩膜 表面。
[0074]在本發(fā)明中，所述第二分子篩膜呈弱酸性。
[0075] 在另一優(yōu)選例中，所述"呈弱酸性"是指所述第二分子篩膜在氨氣脫附實驗中，在 400 °C -600 °C之間觀察不到強酸性位點的氨氣脫附峰。
[0076] 在另一優(yōu)選例中，所述多孔基體包括(但并不限于）：多孔氧化鋁陶瓷、多孔二氧化 鈦陶瓷、多孔不銹鋼、不銹鋼網(wǎng)。
[0077] 在另一優(yōu)選例中，所述第一分子篩膜和/或所述第二分子篩膜為晶體。
[0078] 在另一優(yōu)選例中，所述第二分子篩膜的硅鋁摩爾比與所述第一分子篩膜的硅鋁摩 爾比的比值彡1，較佳地彡2，更佳地彡3，優(yōu)選為4-10。
[0079]在本發(fā)明中，所述第一分子篩膜對反應產(chǎn)物二甲醚的選擇性多99% (優(yōu)選為 100%);和/或
[0080] 所述反應裝置在310°C對甲醇的轉化率彡80%。
[0081 ] 在另一優(yōu)選例中，所述反應裝置在310°C對甲醇的轉化率彡85%，較佳地彡87%。
[0082]在另一優(yōu)選例中，所述外腔為膜組件，制備得到的分子篩膜可固定在膜組件內。 [0083]在本發(fā)明中，所述內腔是如下制備的：
[0084] I)提供多孔基體、第一修飾溶液、第二修飾溶液、第一分子篩膜合成溶液、第二分 子篩膜合成溶液和離子交換液；
[0085] II)將所述多孔基體置于所述第一修飾溶液中進行修飾，得到經(jīng)修飾的多孔基體；
[0086] III)將所述經(jīng)修飾的多孔基體置于所述第一分子篩膜合成溶液中，反應得到經(jīng)所 述第一分子篩膜包覆的多孔基體；
[0087] IV)將所述經(jīng)所述第一分子篩膜包覆的多孔基體置于所述第二修飾溶液中進行修 飾，得到經(jīng)修飾的第一分子篩膜包覆的多孔基體；
[0088] V)將所述經(jīng)修飾的第一分子篩膜包覆的多孔基體置于所述第二分子篩膜合成溶 液中，反應得到經(jīng)所述第二分子篩膜-第一分子篩膜包覆的多孔基體(即內腔）；
[0089] VI)任選地將所述經(jīng)所述第二分子篩膜-第一分子篩膜包覆的多孔基體置于離子 交換液中，反應得到經(jīng)離子交換處理的第二分子篩膜-第一分子篩膜包覆的多孔基體(即內 腔)。
[0090] 在另一優(yōu)選例中，所述第一修飾溶液和所述第二修飾溶液可相同或不同，分別獨 立地選自包括（但并不限于）下組的一種或多種物質：APTES、DICB、CPTMS、CPTCS、CPDMS、 CPCS、BPTMS、BPPCS和IPTMS。
[0091] 在另一優(yōu)選例中，所述第一修飾溶液和所述第二修飾溶液的溶劑可相同或不同， 分別獨立地選自包括(但并不限于)下組的物質：甲苯、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、或其組合。 [0092] 在另一優(yōu)選例中，所述第一分子篩膜合成溶液的組成為aNa20:bAl 203:5Si02:cH20， 其中 a=(20-100)，b = (0.1-5)，c = (500-2000)。
[0093] 在另一優(yōu)選例中，所述第一分子篩膜合成溶液的組成為aNa20:bAl20 3:5Si02:cH20， 其中 a=(30-80)，b = (0.5-3)，c = (800-1500)。
[0094] 在另一優(yōu)選例中，所述第二分子篩膜合成溶液的組成為aNa20: bAl203: 20Si02: cH20,其中a= (30-100)，b= (0 ? 1-5)，c= (1000-3000)。
[0095] 在另一優(yōu)選例中，所述第二分子篩膜合成溶液的組成為aNa20: bAl203: 20Si02: cH20,其中a= (50-85)，b= (0.5-3)，c= (1500-2500)。
[0096] 在另一優(yōu)選例中，所述離子交換液包含選自下組的離子交換物質：硝酸銨、醋酸 銨、丙酮、乙醇、或其組合。
[0097] 在另一優(yōu)選例中，所述離子交換液中所述離子交換物質的濃度沒有特別限制，優(yōu) 選為 0.001-0 .lmol/L。
[0098] 在另一優(yōu)選例中，步驟III)所述反應和/或步驟V)所述反應可相同或不同，分別獨 立地選自下組:微波水熱合成反應、原位水熱合成反應。
[0099]在另一優(yōu)選例中，步驟III)所述反應和/或步驟V)所述反應的反應溫度為50-120 °C，較佳地50-100°C。
[0100]在另一優(yōu)選例中，所述原位水熱合成反應的反應時間為2-60h，較佳地10-30h。 [0101]在另一優(yōu)選例中，所述微波水熱合成反應的反應時間為10_120min，較佳地20-60min〇
[0102]在本發(fā)明中，所述步驟VI)中所述反應的反應溫度為10-80°C;和/或
[0103]所述步驟VI)中所述反應的反應時間為l-90h。
[0104] 在另一優(yōu)選例中，所述步驟VI)中所述反應的反應溫度為20-60°C，較佳地25-45 r。
[0105] 在另一優(yōu)選例中，所述步驟VI)中所述反應的反應時間為5-60h，較佳地10-50h。
[0106] 應理解，在本發(fā)明所述裝置中，所述FAU分子篩膜和所述LTA分子篩膜的區(qū)別在于 二者的硅鋁比不同，其中，F(xiàn)AU分子篩膜的硅鋁比為1-10(較佳地1-5,更佳地1-3)，LTA分子 篩膜的硅鋁比<3(較佳地<2.5,優(yōu)選為1.0)。在分子篩膜中，硅鋁比越小，親水性越好，硅 鋁比越高，酸性越強。此外，F(xiàn)AU分子篩膜的孔徑為0 ? 5-lnm(優(yōu)選為0 ? 74nm)，而LTA分子篩膜 的孔徑為0 ? 2-0 ? 5nm(優(yōu)選為0 ? 4nm) 〇
[0107] 應理解，通過離子交換獲得的所述弱酸性的第二分子篩膜在反應過程中可有效避 免或減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生。
[0108] 在本發(fā)明中，所述第二分子篩膜作為催化層，不僅可催化反應的進行，同時還可有 效避免或者減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生;所述第一分子篩膜作為分離層，可高選擇性分離反應產(chǎn)物 水蒸汽，從而打破反應的平衡限制;所述催化反應和所述分離同步進行，可顯著提高甲醇的 轉化率和二甲醚的產(chǎn)率，進而降低反應成本。
[0109] 應用
[0110] 本發(fā)明還提供了一種所述的反應裝置的用途，用于催化甲醇脫水制備二甲醚。
[0111] 圖1是本發(fā)明所述反應分離雙功能催化膜反應裝置用于高效催化甲醇脫水制備二 甲醚的示意圖。
[0112] 本發(fā)明還提供了一種使用所述的反應裝置制備二甲醚的方法，所述方法包括如下 步驟：
[0113] i)在所述反應裝置的內腔和外腔之間填充原料氣甲醇，且任選地在所述內腔內填 充吹掃氣高純氮氣；
[0114] ii)按0.1-5min/°C的升溫速度升溫所述反應裝置至150-400°C，反應得到二甲醚。
[0115] 在另一優(yōu)選例中，在步驟ii)之后還包括步驟:采用氣相色譜分析所得二甲醚的組 成。
[0116] 在本發(fā)明中，步驟i)中所述原料氣的填充流量為0 ? 01-lg/h，較佳地0 ? 05-0 ? 5g/h， 更佳地0.1-0.3g/h。
[0117]在另一優(yōu)選例中，步驟i)中所述吹掃氣的填充流量為l-50ml/min，較佳地3-30ml/ min〇
[0118]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下主要優(yōu)點：
[0119] (1)所述反應裝置兼具催化反應和副產(chǎn)物分離的功能，可有效打破甲醇脫水制備 二甲醚的平衡限制，從而顯著提高二甲醚的產(chǎn)率；
[0120] (2)所述反應裝置具有高催化性能、優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性和高二甲醚產(chǎn)率；
[0121] (3)使用所述反應裝置制備二甲醚具有原料利用率高、反應成本低、工藝流程短、 反應效率高、能耗小等優(yōu)點。
[0122] 下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條 件或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數(shù)按重量計算。
[0123] 除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科學用語與本領域熟練人員所熟悉的意 義相同。此外，任何與所記載內容相似或均等的方法及材料皆可應用于本發(fā)明方法中。文中 所述的較佳實施方法與材料僅作示范之用。
[0124] 實施例1FAU-LTA分子篩膜催化反應器1
[0125] 制備過程
[0126] 步驟一、功能化修飾多孔基體
[0127] 將多孔氧化鋁陶瓷、多孔二氧化鈦陶瓷、多孔不銹鋼和不銹鋼網(wǎng)等合成分子篩膜 的基體分別放入溶有 0 ? 2mo 1/L 的 APTES、DICB、CPTMS、CPTCS、CH)MS、CPCS、BPTMS、BPPCS 和 IPTMS等有機硅烷的甲苯溶液中，在110 °C下反應0.5~3h，從而在基體表面引入一NH2、一 NC0、一C1、一Br和一 I等有機官能團，形成用于分子篩膜合成的功能化修飾的多孔基體。
[0128] 步驟二、配制分子篩膜的合成溶液
[0129] 稱取一定量的NaOH溶于蒸餾水中，澄清后加入鋁箱，攪拌形成鋁溶液;量取一定量 的硅溶膠加到預先加熱的蒸餾水中，充分攪拌;將預先加熱的鋁溶液緩慢加入硅溶膠中，充 分攪拌，隨后溶液在室溫下繼續(xù)攪拌24h，最后所得合成溶液中各組分的組成（摩爾比）為 50Na 20: Al2〇3: 5Si〇2:1000H20。
[0130]步驟三、共價鍵合水熱合成LTA型分子篩膜
[0131]將功能化修飾的多孔基體固定后放置在裝有步驟二所得合成溶液的反應釜內，在 60°C下原位水熱合成24h后取出，冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌至中性，110°C溫度下烘干后用 于表征和下一步實驗。
[0132] 步驟四、功能化修飾LTA分子篩膜
[0133] 將步驟三制備的LTA分子篩膜放入溶有0.2mol/L的APTES、DICB、CPTMS、CPTCS、 CPDMS、CPCS、BPTMS、BPPCS和IPTMS等有機硅烷的甲苯溶液中，在110°C下反應0.5~3h，從而 在LTA分子篩膜表面引入一 NH2、一 NC0、一 C1、一 Br和一 I等有機官能團用于進一步的合成。 [0134]步驟五、共價鍵合水熱合成FAU型分子篩膜
[0135] 將步驟四功能化修飾的LTA分子篩膜固定后放置在裝有FAU分子篩膜合成溶液(制 備方法同步驟二，區(qū)別在于組成為70Na 20: Al2〇3: 20Si02:2000H20)的反應釜內，在75°C下原 位水熱合成24h后取出，冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌至中性，110°C溫度下烘干后用于表征和 催化測試實驗。
[0136] 步驟六、離子交換提高FAU-LTA分子篩膜表面的酸性
[0137] 將步驟五制備得到的具有三明治結構的FAU-LTA分子篩復合膜放入0.01m〇l/L的 硝酸銨溶液中，常溫下離子交換2 4 h。然后取出干燥備用。
[0138] 性能檢測過程
[0139] FAU-LTA分子篩膜反應器的催化性能評價
[0140] 將步驟六中制備的FAU-LTA分子篩膜反應器用高溫墊圈密封在膜組件內，在有分 子篩膜一側通入甲醇，膜的另一側通入高純氮氣作為吹掃氣。原料氣經(jīng)催化反應后生成二 甲醚和水蒸汽，其中水蒸汽經(jīng)LTA分子篩膜選擇分離滲透到膜反應器的另一側。反應產(chǎn)物經(jīng) 六通閥采樣分別進入氣相色譜進行組分分析，從而評價制備得到的反應分離一體化雙功能 分子篩膜催化反應器在合成氣催化轉化制備二甲醚反應的選擇性和二甲醚的產(chǎn)率。
[0141] 具體實驗條件如下：原料流量:0.158/11，吹掃氣流量 ：1〇1111/111111。溫度設置：以0.5 °C/min的升溫速度從室溫升至待測溫度點。每個溫度點采樣10h，所測溫度分別為200°C、 220 °C、240 °C、260 °C、280 °C、300 °C、310 °C。
[0142] 圖2是實施例1所得包覆LTA分子篩膜的多孔基體和包覆FAU-LTA分子篩膜的多孔 基體的表面和斷面SEM測試結果。
[0143] 從圖2可以看出，LTA分子篩膜和FAU分子篩膜均具有非常致密的結構，且所述LTA 分子篩膜緊密結合于所述多孔基體表面，并且所述FAU分子篩膜緊密結合于所述LTA分子篩 膜表面。
[0144] 圖3是LTA分子篩、FAU分子篩和實施例1所得FAU-LTA分子篩復合膜的XRD測試結 果。
[0145] 從圖3可以看出，實施例1所得FAU-LTA分子篩復合膜中沒有雜晶生成。
[0146] 圖4是實施例1所得FAU-LTA分子篩膜催化反應器制備二甲醚過程中的二甲醚選擇 性和甲醇轉化率隨反應溫度變化的結果。
[0147] 其中，"二甲醚選擇性"指在甲醇脫水制備二甲醚反應過程中生成二甲醚的生產(chǎn)效 率，二甲醚選擇性越高，其生產(chǎn)效率越高；"甲醇轉化率"指甲醇反應轉化為生成物的程度， 轉化率越高，生成物越多。從圖4可以看出，隨著反應溫度的升高，甲醇轉化率增加，在310度 時轉化率可達90.9 % ;二甲醚選擇性為100 %。結果表明，通過反應分離雙功能FAU-LTA分 子篩膜反應器，可以大大提高甲醇的轉化率和二甲醚的選擇性。相比于單純的FAU催化，本 發(fā)明所述裝置可顯著提高催化層FAU的催化穩(wěn)定性。
[0148] 實施例2FAU-LTA分子篩膜催化反應器2
[0149] 制備過程同實施例1，區(qū)別在于:步驟六的離子交換時間為36h。
[0150] 性能檢測過程同實施例1，區(qū)別在于:原料流量為0.20g/h。
[0151] 實施例3FAU-LTA分子篩膜催化反應器3
[0152] 制備過程同實施例1，區(qū)別在于:步驟六的離子交換時間為48h。
[0153] 性能檢測過程同實施例1，區(qū)別在于：原料流量為0.25g/h，并且催化劑在280°C保 溫測試長期穩(wěn)定性。
[0154] 實施例4FAU-LTA分子篩膜催化反應器4
[0155] 制備過程同實施例1，區(qū)別在于：步驟三的水熱合成在70°C下進行，步驟五所述水 熱合成在75°C下進行。
[0156] 性能檢測過程同實施例1。
[0157] 實施例5FAU-LTA分子篩膜催化反應器5
[0158] 制備過程同實施例1，區(qū)別在于:步驟三的水熱合成在80°C下進行20h，步驟五所述 水熱合成在85°C下進行20h。
[0159] 性能檢測過程同實施例1。
[0160] 實施例6FAU-LTA分子篩膜催化反應器6
[0161] 制備過程同實施例1，區(qū)別在于：步驟三的水熱合成為在90°C下進行30min的微波 水熱合成。
[0162] 性能檢測過程同實施例1。
[0163] 對比例1FAU分子篩催化劑C1
[0164] 將FAU分子篩粉末于0.0 lmo 1 /L的硝酸銨溶液中浸泡48h，在120 °C烘箱中過夜干 燥，在空氣氣氛下于500°C下煅燒5h，降至室溫，得到經(jīng)酸化的FAU分子篩催化劑Cl。
[0165]取0.5g催化劑C1置于U型微反應器中，模擬固定床反應器，進行催化劑催化甲醇脫 水制備二甲醚的活性評價，記錄對應溫度下反應物和產(chǎn)物的含量。
[0166] 表1為本發(fā)明實施例1-6制備得到的反應器1-6和對比例1所得催化劑C1對甲醇脫 水制備二甲醚的催化效果。
[0167] 表1
[0169] 從表1可以看出，使用本發(fā)明膜催化反應器的重復性很好，與固定床反應器相比 (轉化率只有9.5 % )，本發(fā)明膜催化反應器的性能大大提高。
[0170] 在本發(fā)明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨 引用作為參考那樣。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內容之后，本領域技術人員可 以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范 圍。
【主權項】
1. 一種用于催化甲醇脫水制備二甲醚的反應分離雙功能催化膜反應裝置，其特征在 于，所述反應裝置包括內腔和外腔，所述內腔從內到外依次包括:多孔基體、結合于所述多 孔基體表面的第一分子篩膜和結合于所述第一分子篩膜表面的第二分子篩膜，并且所述內 腔和所述外腔之間用于填充原料氣甲醇。2. 如權利要求1所述的反應裝置，其特征在于，所述第一分子篩膜為親水性分子篩膜， 用于選擇性分離反應過程中形成的水蒸汽。3. 如權利要求1所述的反應裝置，其特征在于，所述第二分子篩膜為FAU分子篩膜，用于 催化甲醇脫水制備二甲醚的反應。4. 如權利要求3所述的反應裝置，其特征在于，所述第二分子篩膜呈弱酸性。5. 如權利要求1所述的反應裝置，其特征在于，所述第一分子篩膜對反應產(chǎn)物二甲醚的 選擇性彡99 % (優(yōu)選為100 % );和/或 所述反應裝置在310 °C對甲醇的轉化率多80 %。6. 如權利要求1所述的反應裝置，其特征在于，所述內腔是如下制備的： I) 提供多孔基體、第一修飾溶液、第二修飾溶液、第一分子篩膜合成溶液、第二分子篩 膜合成溶液和離子交換液； II) 將所述多孔基體置于所述第一修飾溶液中進行修飾，得到經(jīng)修飾的多孔基體； III) 將所述經(jīng)修飾的多孔基體置于所述第一分子篩膜合成溶液中，反應得到經(jīng)所述第 一分子篩膜包覆的多孔基體； IV) 將所述經(jīng)所述第一分子篩膜包覆的多孔基體置于所述第二修飾溶液中進行修飾， 得到經(jīng)修飾的第一分子篩膜包覆的多孔基體； V) 將所述經(jīng)修飾的第一分子篩膜包覆的多孔基體置于所述第二分子篩膜合成溶液中， 反應得到經(jīng)所述第二分子篩膜-第一分子篩膜包覆的多孔基體(即內腔）； VI) 任選地將所述經(jīng)所述第二分子篩膜-第一分子篩膜包覆的多孔基體置于離子交換 液中，反應得到經(jīng)離子交換處理的第二分子篩膜-第一分子篩膜包覆的多孔基體(即內腔）。7. 如權利要求6所述的反應裝置，其特征在于，所述步驟VI)中所述反應的反應溫度為 10-80°(：;和/或 所述步驟VI)中所述反應的反應時間為1 _90h。8. -種權利要求1所述的反應裝置的用途，其特征在于，用于催化甲醇脫水制備二甲 醚。9. 一種使用權利要求1所述的反應裝置制備二甲醚的方法，其特征在于，所述方法包括 如下步驟： i) 在所述反應裝置的內腔和外腔之間填充原料氣甲醇，且任選地在所述內腔內填充吹 掃氣高純氮氣； ii) 按0.1 -5min/°C的升溫速度升溫所述反應裝置至150-400°C，反應得到二甲醚。10. 如權利要求9所述的方法，其特征在于，步驟i )中所述原料氣的填充流量為0.01-1 g/h，較佳地0 · 05-0 · 5g/h，更佳地0 · 1-0 · 3g/h。
【文檔編號】C07C41/09GK106000269SQ201610343926
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月20日
【發(fā)明人】黃愛生, 周陳
【申請人】中國科學院寧波材料技術與工程研究所