一種磺酸基修飾介孔材料負(fù)載雜多酸催化劑的制備方法及其在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種磺酸基修飾介孔材料負(fù)載雜多酸催化劑的制備方法及其在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。以3?巰丙基三甲氧基硅烷作為有機硅源，正硅酸乙酯作為無機硅源，三嵌段共聚物為模板劑，H2O2溶液作為氧化劑，加入磷鎢酸作為活性組分，通過共縮聚的方法在酸性條件下一步水熱合成磺酸基修飾介孔材料負(fù)載雜多酸催化劑。本發(fā)明所得催化劑具有強酸性，比表面積300?600 m2/g，孔體積0.4?1.4 cm3/g，孔徑3?7 nm，在催化環(huán)己烯與甲酸酯化反應(yīng)中顯示出良好的催化活性，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到87%，甲酸環(huán)己酯的選擇性高達(dá)99%，而且所得催化劑回收后仍能保持較好的活性，可以多次循環(huán)使用，具有可觀的工業(yè)應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種磺酸基修飾介孔材料負(fù)載雜多酸催化劑的制備方法及其 在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及催化材料制備及催化應(yīng)用的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及磺酸基修飾介孔材料 負(fù)載雜多酸催化劑的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)己醇是一種重要的化工中間體，廣泛應(yīng)用于有機化工工業(yè)、涂料和紡織業(yè)等領(lǐng) 域，如作為生產(chǎn)己二酸、己內(nèi)酰胺、聚酰胺(尼龍-66)和各種乙烯樹脂漆的原料，也可用作許 多高分子聚合物的溶劑。國內(nèi)外生產(chǎn)環(huán)己醇的方法主要有:環(huán)己烷氧化法、苯酚加氫法與環(huán) 己烯水合法。目前，工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己醇主要采用環(huán)己烷氧化法，但該工藝中采用的氧化劑是 空氣，易與原料形成爆炸混合物，存在安全隱患，此外還存在選擇性差、能耗高等缺點;苯酚 加氫工藝中原料苯酚的價格較高，且需要消耗大量的氫氣和能量，因此該工藝在應(yīng)用上受 到限制。
[0003] 由環(huán)己烯為原料制備環(huán)己醇，通常是通過環(huán)己烯水合進(jìn)行的，該反應(yīng)是一個原子 經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，選擇性高，副產(chǎn)物少。1998年，日本旭日化成公司將該工藝工業(yè)化。國內(nèi)的神馬集 團(tuán)、石焦集團(tuán)等均引進(jìn)了該工藝進(jìn)行環(huán)己醇的生產(chǎn)。但環(huán)己烯水合生成環(huán)己醇反應(yīng)的化學(xué) 平衡常數(shù)為5.6(25°C時），受化學(xué)平衡的限制，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，并且兩種反應(yīng)物的互溶性極 差，大大限制了該反應(yīng)的進(jìn)行。在旭日化成工藝中，環(huán)己醇單程收率僅為10.8%左右。Steyer 等研究了由環(huán)己稀間接水合制備環(huán)己醇的催化反應(yīng)過程（Steyer F，Sundmacher K. Cyclohexanol production via esterification of cyclohexene with formic acid and subsequent hydration of the esters reaction kinetics [J].Ind Eng Chem Res，2007,46(4): 1099-1104)。他們利用環(huán)己烯與甲酸反應(yīng)生成甲酸環(huán)己酯，然后再由甲酸 環(huán)己酯水解得到環(huán)己醇。該工藝克服了環(huán)己烯直接水合反應(yīng)的熱力學(xué)限制，環(huán)己烯可以接 近100%的轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇，但該工藝第一步是由環(huán)己烯與甲酸酯化反應(yīng)生成甲酸環(huán)己酯，屬 于酸催化反應(yīng)，使用的酸性離子交換樹脂Amberlyst-15催化劑出現(xiàn)不耐高溫、易溶脹且價 格高等缺點，應(yīng)用上受到限制。尋找可以替代離子交換樹脂的固體酸催化劑成為開發(fā)環(huán)己 烯間接水合工藝的關(guān)鍵。
[0004] 現(xiàn)有的固體酸催化劑通常包括如金屬氧化物、雜多酸、無機體系的沸石、二氧化 硅-氧化鋁、陽離子交換樹脂等，然而金屬氧化物催化劑活性低，重復(fù)使用性不高，反應(yīng)條件 苛刻;無機體系的沸石、二氧化硅-氧化鋁等材料，表面酸量較低，不能滿足工業(yè)生產(chǎn)的要 求；雜多酸在酯化反應(yīng)中性能優(yōu)越，但由于易溶于極性較強的溶劑中，存在分離困難的問 題；圍繞雜多酸的固載化已經(jīng)開展了大量的研究工作，1998年合成出一種新型介孔材料 SBA-15，該材料具有高度有序的大孔徑(6-30nm)、孔體積、較厚的孔壁(4-6nm)，較高的機械 強度以及良好的催化吸附性能（Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores. D.Y. Zhao,J. L. Feng, Q. S. Huo, N. Melosh, G.H Fredrickson, B.F. Chmelka, G. D. Stucky, Science 279 (1998) 548; 趙東元，余承忠，余永豪.一種介孔分子篩載體材料的制備方法，CN1341553A)，因此SBA-15 被認(rèn)為是比較適宜的固載雜多酸的載體。
[0005] 可以通過后合成法(也稱表面接枝法）和一步合成法將雜多酸引入分子篩的孔道 之中，制備固載型雜多酸催化劑。后合成法是在已合成的無機材料上，通過硅羥基與有機硅 源反應(yīng)生成有機無機雜化材料，該法制備的有機無機雜化材料雖能保持完整的分子篩結(jié) 構(gòu)，但改性基團(tuán)分布不均勻，大多分布在位于孔口的內(nèi)表面和外表面，而且制備過程比較復(fù) 雜，制備周期長，使得后續(xù)與修飾基團(tuán)結(jié)枝的雜多酸活性組分也分布不均勻，并且酸性下 降，影響催化活性;一步合成法(也稱共縮聚法)是在介孔材料合成的過程中，直接加入雜多 酸，通過一步水熱合成固載型催化劑，該法制備的材料不但保持了介孔分子篩的高比表面 積、孔道均勻的特點，而且雜多酸固載在其中結(jié)構(gòu)也不容易發(fā)生變化，但該法為保持介孔材 料結(jié)構(gòu)，必須控制雜多酸的固載量，仍然影響催化劑的性能，而且不可避免地存在雜多酸流 失的問題。
[0006] 綜上所述，SBA-15作為一種介孔分子篩，其用于雜多酸改性所形成的固載型雜多 酸這類催化劑應(yīng)用于酯化反應(yīng)存在酸量不足和活性組份雜多酸的溶脫問題，因此會使得催 化劑不能有效地重復(fù)使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是為了提高固載型雜多酸的酸量，克服固載型雜多酸活性組分易溶 脫的問題，提供一種磺酸基團(tuán)修飾的介孔材料固載雜多酸催化新材料的制備方法，并用于 催化環(huán)己烯與甲酸酯化反應(yīng)。
[0008] 本發(fā)明的目的之一是提供一種磺酸基修飾介孔材料負(fù)載雜多酸催化劑的制備方 法，該催化劑將三嵌段共聚物、正硅酸乙酯、3-巰丙基三甲氧基硅烷、磷鎢酸及H 202溶液通過 共縮聚的方法在酸性條件下一步水熱合成磺酸基修飾介孔材料負(fù)載雜多酸催化劑，其中， 3_巰丙基三甲氧基硅烷作為有機硅源，正硅酸乙酯作為無機硅源，三嵌段共聚物為模板劑， H2〇2溶液作為氧化劑，磷鎢酸為活性組分。
[0009] 進(jìn)一步地，三嵌段共聚物、正硅酸乙酯的物質(zhì)的量之比優(yōu)選1:40~60,3_巰丙基三 甲氧基硅烷、正硅酸乙酯的物質(zhì)的量之比優(yōu)選1:10~20;雙氧水、3-巰丙基三甲氧基硅烷的 物質(zhì)的量之比優(yōu)選9~18:1;磷鎢酸、正硅酸乙酯的質(zhì)量比優(yōu)選1:6~10。
[0010] 進(jìn)一步地，所述三嵌段共聚物為聚乙氧基-聚丙氧基-聚乙氧基(P123)，P123、正硅 酸乙酯的混合方式為:將正硅酸乙酯加入到P123的鹽酸溶液中，在25 °〇80 °C溫度下攪拌30 分鐘以上(優(yōu)選30分鐘至24小時）。
[0011]進(jìn)一步地，P123的鹽酸溶液的制備方法為:按照1:200~400的物質(zhì)的量之比將P123 加入到質(zhì)量濃度為1%~37%的鹽酸水溶液中，在25~60°C溫度下攪拌至溶解。
[0012] 進(jìn)一步地，3-巰丙基三甲氧基硅烷、磷鎢酸和雙氧水溶液分別加入P123和正硅酸 乙酯形成的混合溶液中，在25~80°C溫度和氮氣保護(hù)下攪拌10 h以上(優(yōu)選10~48 h)。
[0013] 進(jìn)一步地，一步水熱合成具體為：在80~150 °C溫度下晶化12~72h;晶化產(chǎn)物過濾、 洗滌、干燥后用乙醇索式萃取12~72h脫除模板劑，得到含有烷烴磺酸基和磷鎢酸的介孔材 料，即磺酸基修飾介孔材料負(fù)載雜多酸催化劑。
[0014] 本發(fā)明的另一目的是提供一種磺酸基修飾介孔材料負(fù)載雜多酸催化劑在環(huán)己烯 和甲酸酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。以環(huán)己烯和甲酸為反應(yīng)原料，在催化劑的作用下反應(yīng)一定時間， 得到甲酸環(huán)己酯。
[0015] 進(jìn)一步地，環(huán)己烯、甲酸的物質(zhì)的量之比為1:1~6;催化劑的質(zhì)量為反應(yīng)物總質(zhì)量 的1%~5%。
[0016] 進(jìn)一步地，酯化反應(yīng)在60~90°C下攪拌反應(yīng)1~9 h。
[0017] 進(jìn)一步地，催化劑通過以下方法回收:將反應(yīng)液過濾后得到固相物質(zhì)，分別使用異 丙醇與蒸餾水洗滌，在80~150°C下真空干燥1~24 h。
[0018] 本發(fā)明采用一步共縮聚的方法將磷鎢雜多酸固載到介孔分子篩SBA-15的孔道中， 同時在合成過程中引入巰基硅氧烷試劑，通過雙氧水將其氧化為磺酸基團(tuán)，從而實現(xiàn)同時 在SBA-15載體上引入具有酸性的磺酸基和雜多酸，增加了催化劑的總酸量，這種制備方法 不存在雜多酸因為鍵合接枝而酸性下降的問題，同時磺酸基團(tuán)通過硅羥基的作用引入，增 加了載體的疏水性能，提供了一個酸性的微環(huán)境，對雜多酸的溶脫起到了抑制作用。
[0019] 本發(fā)明的有益效果在于： (1)通過共縮聚法在水熱條件下一步合成含有丙磺酸基的有序介孔材料固載磷鎢酸催 化劑，制備過程簡單，合成周期較短，催化劑具有高比表面積，大孔容和孔徑，酸性強的特 點。
[0020] (2)該負(fù)載型雜多酸催化劑在催化酯化反應(yīng)中顯示出良好的活性，重復(fù)使用多次 后反應(yīng)活性沒有下降，雜多酸沒有出現(xiàn)明顯的溶脫問題。
【附圖說明】
[0021] 圖1是本發(fā)明的磺酸功能化有序介孔材料負(fù)載雜多酸催化劑樣品的NH3-TPD譜 圖，用以說明催化劑的酸性。
【具體實施方式】
[0022] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限于此。
[0023] 下面實施例中的轉(zhuǎn)化率和選擇性是根據(jù)氣相色譜內(nèi)標(biāo)法分析反應(yīng)液中原料和產(chǎn) 物的濃度后計算而得。
[0024] 實施例1 將4g P123溶于120g 2mol/L鹽酸溶液中，在35°C溫度下攪拌3h，使模板劑完全溶解;升 溫至40 °C，并向上述溶液中滴加8.42g正硅酸乙酯（TE0S)，繼續(xù)攪拌60min;向上述溶液中 依次加入3-巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、磷鎢酸(HPW)和雙氧水溶液(30wt%)，摩爾組分α= n (MPTMS) /n (MPTMS +TE0S) =0 · 1，β=η (Η2〇2) /n (MPTMS) =9，質(zhì)量組分 γ =m (HPW/m (TE0S) =0 · 1， 氮氣保護(hù)下，繼續(xù)攪拌20h，然后在100 °C下晶化24h，過濾，用乙醇和水溶液分別洗滌，80°C 真空干燥12h，乙醇索式萃取24h，80°C下真空干燥12h，所得樣品記為HPW-SBA-15-S03H (α= 0.1, β=9, γ =0.1)〇 [0025] 實施例2 一種磺酸基修飾介孔材料負(fù)載雜多酸催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。稱取1.23g磺酸基 修飾有序介孔材料負(fù)載雜多酸催化劑HPW-SBA-15-S03H (α=〇.1, β=9, γ=0.1)，再稱取 8.21g環(huán)己烯和13.81g甲酸依次加入50ml三口燒瓶中，在80°C溫度下攪拌6h，冷卻至室溫 后，利用氣相色譜分析反應(yīng)液成分，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為82%，甲酸環(huán)己酯選擇性99%。
[0026] 實施例3 將回收利用的磺酸基修飾介孔材料負(fù)載雜多酸催化劑HPW-SBA-15-S03H (α=〇. 1，β= 9，γ=0.1)在100°C下真空干燥12h，冷卻至室溫，稱取1.23g，再稱取8.21g環(huán)己烯和 13.8lg甲酸依次加入50ml三口燒瓶中，在80°C溫度下攪拌6h，冷卻至室溫后，利用氣相色 譜分析反應(yīng)液成分，得出環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為83%，甲酸環(huán)己酯選擇性99%。
[0027] 實施例4 將4g P123溶于120g 2mol/L鹽酸溶液中，在35°C溫度下攪拌3h使模板劑完全溶解;升 溫至40°C，并向上述溶液中滴加8.42g正娃酸乙酯，繼續(xù)攪拌60min;向上述溶液中依次加 入3-巰丙基三甲氧基硅烷、磷鎢酸和雙氧水溶液(30wt%)，摩爾組分（α=〇.1，β=18，γ = 〇. 1)氮氣保護(hù)下，繼續(xù)攪拌20h，然后在100 °C下晶化24h，過濾，乙醇和水溶液分別洗滌，80 °(：真空干燥12h，乙醇索式萃取24h，80°C下真空干燥12h，所得樣品記為HPW-SBA-15-S0 3H (α=〇.1, β=18, γ=0.1)〇
[0028] 實施例5 一種磺酸基修飾介孔材料負(fù)載雜多酸催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。稱取1.23g磺酸基 修飾有序介孔材料負(fù)載雜多酸催化劑HPW-SBA-15-S03H (α=〇.1, β=18, γ=0.1)，再稱取 8.21g環(huán)己烯和13.81g甲酸依次加入50ml三口燒瓶中，在80°C溫度下攪拌6h，冷卻至室溫 后，利用氣相色譜分析反應(yīng)液成分，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為84%，甲酸環(huán)己酯選擇性99%。
[0029] 實施例6 將回收利用的磺酸基修飾介孔材料負(fù)載雜多酸催化劑HPW-SBA-15-S03H (α=〇. 1，β= 18，γ=0.1)在100°C下真空干燥12h，冷卻至室溫，稱取1.23g，再稱取8.21g環(huán)己烯和 13.8lg甲酸依次加入50ml三口燒瓶中，在80°C溫度下攪拌6h，冷卻至室溫后，利用氣相色 譜分析反應(yīng)液成分，得出環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為87%，甲酸環(huán)己酯選擇性99%。
[0030] 上述數(shù)據(jù)表明 實施例7 將4g P123溶于120g 2mol/L鹽酸溶液中，在35°C溫度下攪拌3h使模板劑完全溶解;升 溫至40°C，并向上述溶液中滴加8.42g正娃酸乙酯，繼續(xù)攪拌60min;向上述溶液中依次加 入3-巰丙基三甲氧基硅烷、磷鎢酸和雙氧水溶液（30wt%)，摩爾組成（α=〇.1，β=18, γ = 〇. 15)氮氣保護(hù)下，繼續(xù)攪拌20h。100°C下晶化24h，過濾，乙醇和水溶液分別洗滌，80°C真 空干燥12h，乙醇索式萃取24h，80°C下真空干燥12h，所得樣品記為HPW-SBA-15-S0 3H (α= 0.1，β=18，γ=0·15)。
[0031] 實施例8 一種磺酸基修飾介孔材料負(fù)載雜多酸催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。稱取1.23g磺酸基 修飾有序介孔材料負(fù)載雜多酸催化劑HPW-SBA-15-S03H (a=〇. 1，β=18，γ =0.15)，再稱取 8.21g環(huán)己烯和13.81g甲酸依次加入50ml三口燒瓶中，在80°C溫度下攪拌6h，冷卻至室溫 后，利用氣相色譜分析反應(yīng)液成分，得出環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為82%，甲酸環(huán)己酯選擇性98%。
[0032] 實施例9 將回收利用的磺酸基修飾介孔材料負(fù)載雜多酸催化劑HPW-SBA-15-S03H (α=〇. 1，β= 18，γ=0.15)在100°C下真空干燥12h，冷卻至室溫，稱取1.23g，再稱取8.21g環(huán)己烯和 13.8lg甲酸依次加入50ml三口燒瓶中，在80°C溫度下攪拌6h，冷卻至室溫后，利用氣相色 譜分析反應(yīng)產(chǎn)物液成分，得出環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為83%，甲酸環(huán)己酯選擇性99%。
[0033] 對比例1 稱取8.21g環(huán)己烯和13.81g甲酸依次加入50ml三口燒瓶中，不加催化劑，在80°C溫度 下攪拌6h，冷卻至室溫后，利用氣相色譜分析反應(yīng)液成分，得出環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為0%，甲酸環(huán) 己酯選擇性0%。
[0034] 對比例2 將4g P123溶于120g 2mol/L鹽酸溶液中，在35°C溫度下攪拌3h，使模板劑完全溶解;升 溫至40 °C，并向上述溶液中滴加8.42g正硅酸乙酯（TE0S)，繼續(xù)攪拌60min;向上述溶液中 加入磷鎢酸（HPW)，質(zhì)量組分γ =m(HPW/m (TE0S) =0.1，繼續(xù)攪拌2Oh，然后在100 °C下晶化 24h，過濾，用乙醇和水溶液分別洗滌，80 °C真空干燥12h，500 °C下煅燒6h(升溫速率2 °C / min)，所得樣品記為HPW-SBA-15 ( γ =0 · 1)。
[0035] 對比例3 一種原位合成法制備介孔材料負(fù)載雜多酸催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。按照實施例2 的方法制備甲酸環(huán)己酯，不同的是，磺酸基修飾有序介孔材料負(fù)載雜多酸催化劑即1-58八_ 15-S03H (α=〇.1, β=9, γ=0.1)由相同磷媽酸負(fù)載量的通過原位合成法制備的介孔材料 負(fù)載雜多酸催化劑HPW-SBA-15代替，結(jié)果為:環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為62%，甲酸環(huán)己酯的選擇性為 97%〇
[0036] 對比例4 按照實施例3的方法制備甲酸環(huán)己酯，不同的是，回收的磺酸基修飾介孔材料負(fù)載雜多 酸催化劑HPW-SBA-15-S03H (α=〇.1，β=9，γ=0.1)由相同重量的對比例3中回收的原位合 成法制備的的介孔材料負(fù)載雜多酸催化劑HPW-SBA-15代替，結(jié)果為:環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為24%， 甲酸環(huán)己酯的選擇性為96%。
[0037] 對比例5 將4g Ρ123溶于120g 2mol/L鹽酸溶液中，在35°C溫度下攪拌3h，使模板劑完全溶解;升 溫至40 °C，并向上述溶液中滴加8.42g正硅酸乙酯（TE0S)，繼續(xù)攪拌60min;向上述溶液中 依次加入3-巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和雙氧水溶液（30wt%)，摩爾組分a= n(MPTMS)/n (MPTMS +TE0S)=0.1，β=n(H202)/n(MPTMS)=18，氮氣保護(hù)下，繼續(xù)攪拌20h，然后在100°C下晶 化24h，過濾，用乙醇和水溶液分別洗滌，80°C真空干燥12h，乙醇索式萃取24h，80°C下真空 干燥 12h，所得樣品記為SBA-15_S03H (α=〇·1，β=18)。
[0038] 對比例6 一種磺酸基修飾介孔材料催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。按照實施例5的方法制備甲酸 環(huán)己酯，不同的是，磺酸基修飾有序介孔材料負(fù)載雜多酸催化劑HPW-SBA-15-S03H (α = 0.1，β=18，γ=0.1)由相同重量的磺酸基修飾介孔材料催化劑SBA-15_S03H (α=〇.1，β= 18)代替，結(jié)果為:環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為54%，甲酸環(huán)己酯選擇性98.4%。
[0039] 對比例7 按照實施例6的方法制備甲酸環(huán)己酯，不同的是，回收的磺酸基修飾介孔材料負(fù)載雜多 酸催化劑HPW-SBA-15-S03H (α=〇.1，β=18，γ=0.1)由相同重量的對比例6中回收的磺酸 基修飾介孔材料催化劑SBA-15_S03H (a=〇. 1，β=18)代替，結(jié)果為:環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為15.8%， 甲酸環(huán)己酯選擇性為96.1%。
[0040] 表1催化劑孔結(jié)構(gòu)參數(shù)
本發(fā)明所得催化劑的比表面積、孔容及孔徑等參數(shù)如表1所示，由表1可知，本發(fā)明所得 催化劑具有較大的比表面積、孔容及孔徑，同時由圖1可以得知，本發(fā)明所得催化劑具有較 強的酸性。
[0041] 以上實施例及對比例的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明采用一步水熱合成的磺酸基修飾介孔材 料負(fù)載雜多酸催化劑，不僅明顯提高了環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率，同時使得回收性能顯著改善。
【主權(quán)項】
1. 一種磺酸基修飾介孔材料負(fù)載雜多酸催化劑的制備方法，其特征在于，將三嵌段共 聚物、正硅酸乙酯、3-巰丙基三甲氧基硅烷、磷鎢酸及H 2〇2溶液通過共縮聚的方法在酸性條 件下一步水熱合成磺酸基修飾的介孔材料固載雜多酸催化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺酸基修飾介孔材料負(fù)載雜多酸催化劑的制備方法，其特征 在于，三嵌段共聚物、正硅酸乙酯的物質(zhì)的量之比為1:40~60,3_巰丙基三甲氧基硅烷、正硅 酸乙酯的物質(zhì)的量之比為1:10~20 ;雙氧水、3-巰丙基三甲氧基硅烷的物質(zhì)的量之比為9~ 18:1;磷鎢酸、正硅酸乙酯的質(zhì)量比為1:6~10。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磺酸基修飾介孔材料負(fù)載雜多酸催化劑的制備方法，其特 征在于，所述的三嵌段共聚物為聚乙氧基-聚丙氧基-聚乙氧基即P123，P123、正硅酸乙酯的 混合方式為:將正硅酸乙酯加入到P123的鹽酸溶液中，在25~80°C溫度下攪拌30分鐘以上。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的磺酸基修飾介孔材料負(fù)載雜多酸催化劑的制備方法，其特征 在于，3-巰丙基三甲氧基硅烷、磷鎢酸和雙氧水溶液分別加入P123和正硅酸乙酯形成的混 合溶液中，在25°O80°C溫度和氮氣保護(hù)下攪拌10 h以上。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的磺酸基修飾介孔材料負(fù)載雜多酸催化劑的制備方法，其特征 在于，一步水熱合成具體為:在80°0150°C溫度下晶化12h~72h;晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥 后用乙醇索式萃取12~72h脫除模板劑三嵌段共聚物。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的磺酸基修飾介孔材料負(fù)載雜多酸催化劑的制備方法，其特征 在于，所述的P123的鹽酸溶液的制備方法為:按1:200~400的物質(zhì)的量之比將P123加入到質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為1%_37%的鹽酸水溶液中，在25 °〇60 °C溫度下攪拌至溶解。7. 權(quán)利要求1至6任一項所述的制備方法制備的磺酸基修飾介孔材料負(fù)載雜多酸催化 劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，以磺酸基修飾介孔材料負(fù)載雜多酸催化劑催化環(huán)己 烯和甲酸進(jìn)行酯化反應(yīng)。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的磺酸基修飾介孔材料負(fù)載雜多酸催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng) 用，其特征在于，環(huán)己烯、甲酸的物質(zhì)的量之比為1:1~6,催化劑的用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1% ~5%，反應(yīng)溫度為60~90°C，反應(yīng)時間為1~9 h。9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的磺酸基修飾介孔材料負(fù)載雜多酸催化劑在酯化反應(yīng)中的 應(yīng)用，其特征在于，催化劑通過以下方法回收:將反應(yīng)液過濾后得到固相物質(zhì)，分別使用異 丙醇與蒸餾水洗滌，在80~150°C溫度下真空干燥1~24h。
【文檔編號】B01J31/18GK105854942SQ201610197854
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年3月31日
【發(fā)明人】袁霞, 吳照偉, 吳劍, 陸標(biāo)
【申請人】湘潭大學(xué)