專利名稱：：雜多酸催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種雜多酸催化劑及其制備方法，更確切而言，涉及一種用于通過異丁烯醛的氣相氧化制備甲基丙烯酸的新型雜多酸催化劑及其具有優(yōu)異的異丁烯醛轉(zhuǎn)化率、甲基丙烯酸選擇性和產(chǎn)率的制備方法。
背景技術(shù)：
：目前全球廣闊市場對甲基丙烯酸甲酯(MMA)的總需求量超過2百萬噸，并且亞洲、美國和歐洲為市場的主力。在亞洲，在2000年MMA的需求量大約為750,000噸，較前一年增長了4-5%(日本為400,000噸；臺灣為110,000噸；韓國為90,000噸；中國大陸為80,000噸以及其它地方為70,000噸)。由于在包括中國、日本和其他國家的各個(gè)國家的增長需求，預(yù)計(jì)MMA在亞洲的需求將以每年4-5%的平均值進(jìn)一步增長。在亞洲，MMA單體大部分用于共聚物樹脂，例如丙烯腈-苯乙烯(AS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS);用于建筑物和汽車的涂料；紙制涂層；塑料；以及樹脂改性劑，例如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)。盡管對MMA的需求量在增加，但是丙烯腈副產(chǎn)物的產(chǎn)量總是不足，而因此已經(jīng)嘗試新的制備方法。一個(gè)例子以日本觸媒(NipponShokubai)在1982年創(chuàng)立的基于氣相氧化法的制備方法，其在世界上首次使用異丁烯作為原料。從此以后，三菱麗陽(MitsubishiRayon)、住友化學(xué)(SumitomoChemical)和可樂麗(Kuraray)/三井化學(xué)(MitsuiChemicals)已經(jīng)開始通過利用氣相氧化反應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)MMA單體。另一個(gè)例子為旭化成株式會社(AsahiKasei)開發(fā)的通過使用甲基丙烯腈(MAN)的MAN方法。三菱瓦斯化學(xué)(MitsubishiGasChemical)通過使用不產(chǎn)生廢酸的新的丙酮合氰化氫(acetonecyanohydrin)方法成功地工業(yè)化生產(chǎn)MMA。臺灣的KMC和FPC通過ACH方法生產(chǎn)MMA，而韓國的LGMMA和湖南石油化學(xué)株式會社(HonmaPetrochemicalCorp.)、泰國的ThaiMMA和新加坡的SingaporeMMAMonomer是通過氣相氧化方法制備MMA。3自從二十世紀(jì)八十年代首次商業(yè)化以來，對包含雜多酸作為活性成分的催化劑的研究一直在持續(xù)進(jìn)行，該雜多酸用于通過氣相氧化將異丁烯醛部分地氧化為甲基丙烯酸。為了制備雜多酸，在至少80"C的溫度下在水溶劑的存在下使Mo03和V20s前體與H3P04反應(yīng)或?qū)⒅巽f酸銨和仲釩酸銨一起溶于水中。在由Tsigdinos等發(fā)表的文章(InorganicChemistry,7(3)，p437(1968))中描述了該方法的細(xì)節(jié)。美國專利第4,558,028號(于1985年12月10日授權(quán))中描述了由MoaPbAeBdCeDfOx(A為選自As、Sb、Ge、Bi、Zr和Se中的一種以上的元素；B為選自Cu、Fe、Cr、Ni、Mn、Co、Sn、Ag、Zn禾nRh中的一種以上的元素；C為選自V、W和Nb中的一種以上的元素；D為選自堿金屬、堿土金屬和Ti中的一種以上的元素；a為12;b為0.5-4;c為0-5;d為0-3;e為0-4;f為0.01-4;以及x為表示各元素的氧化值)表示的催化劑。上述限定的催化劑需要干燥、模制(molded)并且在300-500"C在氧氣或氮?dú)獾拇嬖谙聼瞥勺罱K的催化劑產(chǎn)物。一般而言，將催化劑模制成直徑為5口以及長度為5口的丸狀，以及此時(shí)，可分解的銨或硝酸鹽分解成具有合適的結(jié)構(gòu)和組分的催化劑。美國專利第4,621,155號(于1986年11月4日授權(quán))描述了制備雜多酸催化劑的方法，其中，額外地包括包含吡啶、哌啶或哌嗪(pepemzine)的氮，以增加催化劑產(chǎn)品的塑性、物理強(qiáng)度和再生性。該制備雜多酸催化劑的方法取決于金屬組分的前體，但是通常使用硝酸鹽(N(V)。美國專利第6，333,293Bl號(于2001年12月25日授權(quán))描述了制備催化劑的方法。在該方法中，將仲鉬酸銨和仲釩酸銨溶解在熱水中，接著攪拌。然后，將適量的85%的H3P04加入到其中，并另外加入硝酸銫和硝酸銅。加熱該混合溶液并干燥得到催化劑。美國專利第6,458,741B2號(于2002年10月1日授權(quán))描述了一種制備催化劑的方法。在該方法中，將仲鉬酸銨、偏釩酸銨和吡啶加入到85W的H3P04中，向其中另外加入硝酸、硝酸銫和硝酸銅，接著共沉淀。然后加熱沉淀物并干燥得到催化劑。根據(jù)該專利，包含在前體中的NHVMo,2和NH4/N03的比率影響催化劑的活性和選擇性。4盡管開發(fā)出多種制備雜多酸催化劑的方法，常規(guī)雜多酸催化劑的低活性仍然是一個(gè)問題。因此，需要改善異丁烯醛在氣相氧化中的轉(zhuǎn)化率和選擇性以及低產(chǎn)率導(dǎo)致的低生產(chǎn)率。
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題本發(fā)明的一個(gè)目的是克服常規(guī)方法的問題，提供具有提高的異丁烯醛轉(zhuǎn)化率、甲基丙烯酸選擇性和產(chǎn)率的新型雜多酸催化劑及其制備方法。技術(shù)方案通過本發(fā)明的如下的實(shí)施方式可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的和其他目的。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了由如下通式1所表示的新型雜多酸催化劑?；瘜W(xué)式1PM0l2VaCsbKcXdYe(Q(P04)f)gOx其中，X為選自Cu、Ag、Co、Pb、Mn和Ti中的一種以上的金屬組分；Y為選自As、Sb、Bi、Zn和Nb中的一種以上的金屬組分；Q為選自Cr、La、Ce、Fe、Ni和Mg中的一種以上的金屬；a為0.l<a<3;b為0.5<b<3;c為0<c<l;d為0<d<3;e為0<e<3;f為0.5<f<3;g為0.001<g<3;x為符合a、b、c、d、e、f以及g原子價(jià)的數(shù)值。本發(fā)明也提供了制備雜多酸催化劑的方法，其包括如下步驟(a)通過使Mo03、V20s和H3P04與蒸餾水混合制備水溶液；(b)通過向上述制備的水溶液中逐滴加入由混合Cs和K前體、金屬驅(qū)體和吡啶制備的水溶液來制備淤漿；和(c)干燥和燒制所述淤漿。在下文中將詳細(xì)描述本發(fā)明。本發(fā)明已經(jīng)研究了雜多酸催化劑，并通過證實(shí)聯(lián)合使用Cs和K作為堿金屬和加入磷酸鹽(P(V)類前體作為過渡金屬組分導(dǎo)致雜多酸催化劑具有優(yōu)異的金屬組分的電性能和優(yōu)異的催化活性以及改善的選擇性而完成本發(fā)明。本發(fā)明的雜多酸催化劑如通式1所限定。所述雜多酸催化劑包括P、MO和V，以及一起作為堿金屬的Cs和K，以及選自Cu、Ag、Co、Pb、Mn和Ti中的一種以上的金屬組分(在通式1中表示為X)，選自As、Sb、Bi、Zn禾BNb中的一種以上的金屬組分(表示為Y)，以及選自Cr、La、Ce、Fe、Ni和Mg中的一種以上的金屬組分(表示為Q)。堿金屬和在通式1中X和Y表示的金屬組分以碳酸鹽的形式作為前體包含在催化劑中。優(yōu)選以由Q(P04)f所表示磷酸鹽的形式包含由Q表示的金屬組分作為前體。特別地，可以包含CrP04、LaP04、CeP04、FeP04、Ni3(P04)2、Mg2P207和它們的水合物作為磷酸鹽前體。優(yōu)選以碳酸鹽的形式包含堿金屬組分K作為前體。在通式1中Y表示的金屬組分中，通過與SbKC4H407(酒石酸氧銻鉀)(potassiumantimonyltartarate)混合，可以包含碳酸鹽前體和Sb。通式1的雜多酸的骨架結(jié)構(gòu)為H3PMo,2O40所表示的磷-鉬酸鹽。該骨架結(jié)構(gòu)為keggin結(jié)構(gòu)，其中，12個(gè)八面體的鉬共用磷酸鹽周圍各邊。在此，鉬(Mo)的一部分或者全部可以由X表示的金屬組分的氧化物取代。S卩，雜多酸具有磷鉬酸鹽的結(jié)構(gòu)，但是其催化活性可能通過電子效應(yīng)改變。取代的氧化值及其量可以決定束縛的陽離子的數(shù)目。例如，當(dāng)用V"取代Mo+s時(shí)，陽離子的數(shù)量從3增加到4。并且可以用堿金屬、堿土金屬或過渡金屬、銨離子或吡啶離子取代氫離子。陽離子的取代導(dǎo)致產(chǎn)生二級或三級結(jié)構(gòu)。通過控制這種二級或三級結(jié)構(gòu)可以調(diào)節(jié)例如表面積、孔體積和孔分布的催化劑物理性能，從而提高催化劑的性能。所述雜多酸催化劑通常在100-150。C下干燥，然后通過擠出機(jī)擠出成作為催化劑的規(guī)則形狀。擠出是非常重要的，因?yàn)槠渲苯佑绊懘呋瘎┑奈锢韽?qiáng)度。為了提高催化劑的強(qiáng)度，可以加入適當(dāng)量的蒸餾水和玻璃纖維。包含Ca、Si、Al等的玻璃纖維不在本發(fā)明的有效的催化劑元素的范疇內(nèi)。所述的擠壓產(chǎn)物為圓柱狀催化劑，其直徑為5口以及長度為5口。該圓柱狀催化劑在空氣或氮?dú)獾拇嬖谙略?50-500"C下繼續(xù)燒制。在燒6制過程中，除去了包含在催化劑前體中的揮發(fā)性物質(zhì)。在燒制過程中也除去了一部分吡啶以及作為結(jié)晶水殘留的蒸餾水也慢慢除去。Y.Wang等報(bào)道，通過緩慢提供氫來觀察還原反應(yīng)而設(shè)計(jì)的TPR(程序溫度升高還原TemperatureProgrammedReduction)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在至少550。C的溫度下FeP04被還原(Cata1.Today93(2004)155.)。在還原的過程中，產(chǎn)生了Fe2P207，但是在即使在非常少量的氧的存在下，其仍變?yōu)榉€(wěn)定的FeP04。因此，其顯示在400r(用于對本發(fā)明的催化劑的熱處理溫度)和本發(fā)明的氧化條件下FeP04仍然非常穩(wěn)定。其他將P04的作為陰離子的金屬也都證實(shí)了在至少700"C的溫度下是穩(wěn)定的。制備本發(fā)明的雜多酸催化劑的方法包括如下步驟(a)通過混合M003、V20s和H3P04與蒸餾水制備水溶液；(b)通過向制備的水溶液中加入通過混合Cs和K前體、金屬前體和吡啶制備的水溶液而制備淤漿；和(c)干燥和燒制所述淤漿。在步驟(a)中，將Mo03、V20s和H3P04與蒸餾水混合，并將該混合物在至少80'C的溫度下加熱，接著反應(yīng)至少24小時(shí)以制備水溶液。制備的水溶液包含未反應(yīng)的固體，分離該固體以計(jì)算所制備的HxPMoVyOz所表示的雜多酸在所述水溶液中的濃度。在步驟(b)中，將Cs和K前體、金屬前體和吡啶與蒸餾水混合以制備水溶液。在20-6(TC攪拌下將該水溶液摻入在步驟(a)中制備的水溶液中以制備淤衆(zhòng)，接著在70。C下使淤漿反應(yīng)。通過將溫度降至室溫終止反應(yīng)。步驟(b)的金屬前體為金屬組分X、金屬組分Y或金屬組分Q的前體，所述金屬組分X為選自Cu、Ag、Co、Pb、Mn和Tl中的一種以上的金屬組分；所述金屬組分Y選自As、Sb、Bi、Zn和Nb中的一種以上的金屬組分；所述金屬組分Q選自Cr、La、Ce、Fe、Ni和Mg中的一種以上的金屬組分。上述Cs和K前體可以為碳酸鹽前體。金屬組分K可以為碳酸鹽前體。在碳酸鹽前體和通式1的Y表示的金屬組分中，優(yōu)選為例如SbKC4H407(酒石酸氧銻鉀)的包含Sb的前體。此時(shí)，當(dāng)Sb和K的當(dāng)量相等時(shí)，可以單獨(dú)使用SbKQH407(酒石酸氧銻鉀)。當(dāng)Sb與K的當(dāng)量不相等時(shí)，加入K2C03以調(diào)節(jié)當(dāng)量。當(dāng)Sb的當(dāng)量較大時(shí)，加入Sb203和酒石酸的混合溶液以調(diào)節(jié)當(dāng)量。X和Y表示的金屬組分可以為碳酸鹽前體，以及Q表示的金屬組分可以為磷酸鹽前體，例如Q(P04)f。具體地，可以使用例如CrP04、LaP04、CeP04、FeP04、Ni3(P04)2、Mg2P207及其水合物的磷酸鹽前體。優(yōu)選在20-60。C下?lián)饺氚珻s和K前體和金屬前體的水溶液。在該溫度范圍內(nèi)時(shí)，防止由于不必要的冷卻導(dǎo)致的損失并且反應(yīng)速度可以容易地調(diào)節(jié)，因?yàn)樘妓猁}不會分解，而當(dāng)溫度達(dá)到6(TC時(shí)其相當(dāng)緩慢地分解，從而制備優(yōu)異的催化劑。在步驟(c)中，干燥并燒制在步驟(b)中制備的淤漿從而得到催化劑。為了除去用作溶劑的蒸餾水，通過過濾、真空干燥或在烘箱中熱干燥可以干燥淤漿。將干燥的淤漿研磨成粉，將其與玻璃纖維混合，接著擠出成5口x5口的丸狀。于300-500r在空氣的存在下燒制擠出產(chǎn)物以得到最終的催化劑。具體實(shí)施例方式如在下面的實(shí)施例中所示，描述了本發(fā)明實(shí)用的和目前優(yōu)選的實(shí)施方式。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該意識到，在本公開內(nèi)容的基礎(chǔ)上可以在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)作出修改和改進(jìn)。[實(shí)施例]實(shí)施例1向1L蒸餾水中加入200g的氧化鉬(Mo03)、5.27g的氧化釩0/205)和14.69g的H3P04，接著在80。C下攪拌36小時(shí)。在完成反應(yīng)后，將溫度降至室溫以終止反應(yīng)。結(jié)果，得到包含30.9g的未反應(yīng)的固體Mo03的993.33口的水溶液。將制備的水溶液摻入裝備有攪拌器的2L的反應(yīng)器中，并將其溫度保持在50"C。向該反應(yīng)器中加入通過將23.92g的Cs2C03、2.16g的Cu(OH)2.CuC03、3.27g的SbKC4H407、0.34g的K2C03、0.34g的FeP04，2H20和34g的吡啶與300口的蒸餾水混合制備的水溶液以制備8淤漿。在70'C下使所述淤漿反應(yīng)3小時(shí)，以及將溫度降低至室溫以終止反應(yīng)。過濾淤漿，然后將分離的淤漿在120。C的烘箱中干燥12小時(shí)。粉碎干燥的淤漿，向其中加入5wtM的玻璃纖維。將混合物繼續(xù)進(jìn)行擠出以得到5口x5口的丸狀物，接著在400。C下燒制5小時(shí)以得到催化劑。制備的催化劑組合物為PMo,2V。.5Cs,.5K。j5Cua2Sbo.,(FeP04),50x。在玻璃纖維中探測到的元素，例如Ca、Si或Al排除在催化劑組合物之外。實(shí)施例2除了使用1.02g的K2C03以及使用通過在10cc的蒸餾水中溶解1.69g的Sb2OjP5g的酒石酸制備的溶液代替SbKC4H407之外，以與在實(shí)施例1中描述的相同的方式實(shí)施實(shí)驗(yàn)。制備的催化劑組合物為PMo12V。.5Cs,.5K。.,5Cu。.2Sbo.,(FeP04)o.。350x。實(shí)施例3除了使用0.53g的LaP04-2H20代替0.34g的FeP04-2H20之夕卜，以與在實(shí)施例1中描述的相同的方式實(shí)施實(shí)驗(yàn)。制備的催化劑組合物為PM012VQ5Cs，.5Ko.,5CUo.2Sbo.,(LaP04)o.0350x。比較實(shí)施例1除了使用0.37g的Fe(N03)3'9H20代替0.34g的FeP04'2H20之外，以與在實(shí)施例1中描述的相同的方式實(shí)施實(shí)驗(yàn)。制備的催化劑組合物為PMo12V。5Cs,.5K。.,5Cu。.2Sbo.,Fe,50x。[實(shí)驗(yàn)實(shí)施例]將在實(shí)施例l-3和比較實(shí)施例1中制備的雜多酸催化劑通過如下方法用于氣相氧化異丁烯醛。在由3個(gè)可以獨(dú)立調(diào)節(jié)溫度的長為15口的電爐環(huán)繞的3/4英寸的鋼反應(yīng)管中分別裝填各催化劑。通過混合3.6Vy。的異丁烯醛、9.2V。/。的氧氣、76.9VM的氮?dú)夂?0.3VM的水蒸氣與在反應(yīng)步驟1中得到的氣體制備的原材料氣體在常壓下連續(xù)注入到反應(yīng)器中。將反應(yīng)器的溫度通過裝備在鋼反應(yīng)管外側(cè)的加熱介質(zhì)調(diào)節(jié)至290。C。在960h"(STP)的空速下誘導(dǎo)氧化反應(yīng)。用實(shí)時(shí)氣相色譜(GC)分析產(chǎn)物。通過數(shù)學(xué)式1-3計(jì)算異丁烯醛轉(zhuǎn)化率、甲基丙烯酸選擇性和產(chǎn)率，其結(jié)果如在表1中所示。數(shù)學(xué)式l異丁烯醛轉(zhuǎn)化率(％)=[反應(yīng)的異丁烯醛的摩爾量/提供的異丁烯醛的摩爾量]xl00數(shù)學(xué)式2甲基丙烯酸選擇性(％)=[形成的甲基丙烯酸的摩爾量/反應(yīng)的異丁烯醛的摩爾量]x100數(shù)學(xué)式3產(chǎn)率(％)=[形成的甲基丙烯酸的摩爾量/提供的異丁烯醛的摩爾量]xlO(^轉(zhuǎn)化率x選擇性表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>如表1所示，與比較實(shí)施例1中的催化劑相比，在實(shí)施例1-3中制備的雜多酸催化劑包含過渡金屬磷酸鹽及-起作為堿金屬的Cs和K，從而所述催化劑具有優(yōu)異的異丁烯醛轉(zhuǎn)化率和甲基丙烯酸選擇性。工業(yè)實(shí)用性如在此前所述，本發(fā)明提供了具有優(yōu)異的異丁烯醛轉(zhuǎn)化率、甲基丙烯酸選擇性和產(chǎn)率的新型雜多酸催化劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識到，在前述說明書中公開的構(gòu)思和具體的實(shí)施方式可以容易地作為用于修改或設(shè)計(jì)其它用于進(jìn)行與本發(fā)明相同目的的基礎(chǔ)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員也將意識到，這些等效的實(shí)施方式不會偏離在所附權(quán)利要求中所提出的本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍。權(quán)利要求1、一種由如下通式1所表示的雜多酸催化劑，[化學(xué)式1]PMo12VaCsbKcXdYe(Q(PO4)f)gOx其中，X為選自Cu、Ag、Co、Pb、Mn和Tl中的一種以上的金屬組分；Y為選自As、Sb、Bi、Zn和Nb中的一種以上的金屬組分；Q為選自Cr、La、Ce、Fe、Ni和Mg中的一種以上的金屬組分；a為0.1＜a＜3；b為0.5＜b＜3；c為0＜c＜1；d為0＜d＜3；e為0＜e＜3；f為0.5＜f＜3；g為0.001＜g＜3；x為符合a、b、c、d、e、f和g原子價(jià)的數(shù)值。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的雜多酸催化劑，其中，所述Q表示的金屬組分為由Q(P04)f所表示的磷酸鹽前體。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的雜多酸催化劑，其中，所述磷酸鹽前體為選自CrP04、LaP04、CeP04、FeP04、Ni3(P04)2、Mg2P207及其水合物中的一種以上的化合物。4、一種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的雜多酸催化劑的方法，該方法包括如下步驟(a)通過使M003、V20s和H3P04與蒸餾水混合制備水溶液；(b)通過向所述制備的水溶液中逐滴加入由混合Cs和K前體、金屬前體和吡啶制備的水溶液來制備淤漿；和(c)干燥和燒制所述淤漿。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備雜多酸催化劑的方法，其中，步驟(b)所述的金屬前體為金屬組分X、金屬組分Y或金屬組分Q的前體，所述金屬組分X為選自Cu、Ag、Co、Pb、Mn和Tl中的一種以上的金屬組分；所述金屬組分Y選自As、Sb、Bi、Zn和Nb中的一種以上的金屬組分；所述金屬組分Q選自Cr、La、Ce、Fe、Ni和Mg中的一種以上的金屬組分。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備雜多酸催化劑的方法，其中，所述金屬元素Q的前體為由Q(P04)f所表示的磷酸鹽前體，并且為選自CrP04、LaP04、CeP04、FeP04、Ni3(P04)2、Mg2P207及其水合物中的一種以上的化合物。7、根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備雜多酸催化劑的方法，其中，步驟(b)所述的K前體為碳酸鹽前體或碳酸鹽前體與SbKC4H407的混合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于通過異丁烯醛的氣相氧化制備甲基丙烯酸的雜多酸催化劑及其制備方法。因此，本發(fā)明提供了一種具有優(yōu)異的異丁烯醛轉(zhuǎn)化率、甲基丙烯酸選擇性和產(chǎn)率的新型雜多酸催化劑。文檔編號B01J27/188GK101553313SQ200780044472公開日2009年10月7日申請日期2007年11月29日優(yōu)先權(quán)日2006年12月1日發(fā)明者盧炫國,吉珉昊,李源鎬,金敏淑,黃教賢申請人:Lg化學(xué)株式會社