一種磺酸化碳納米管/氧化石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種磺酸化碳納米管/氧化石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法及其應(yīng)用， 所制備的磺酸化碳納米管/氧化石墨烯復(fù)合催化劑可用于長碳鏈羧酸與脂肪醇的酯化反 應(yīng)，屬于催化精細化工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 酯化反應(yīng)在化學(xué)工業(yè)中是一類十分重要的有機合成反應(yīng)。而其中，催化劑起著十 分重要的作用。目前的酯化反應(yīng)中，主要使用的有無機酸、固體超強酸[熊森，吳洪特， 于兵川.復(fù)合固體超強酸催化酯化反應(yīng)研究進展[J].化學(xué)與生物工程，2013，30(3): 10-13.]、雜多酸[蔣平平.酯化催化劑研究進展與展望[J].增塑劑，2000 (1): 8-12.]、離子交換樹脂[Ma L, Han Y, Sun K, et al. Optimization of acidified oil esterification catalyzed by sulfonated cation exchange resin using response surface methodology [J]. Energy Conversion and Management, 2015, 98: 46-53. ]、離子液體[Fauzi A H M, Amin NAS, Mat R. Esterification of oleic acid to biodiesel using magnetic ionic liquid: multi-objective optimization and kinetic study [J]· Applied Energy, 2014, 114: 809-818.]等酯化催化劑。而在化工生產(chǎn)中， 使用最為廣泛的，是無機酸類別中的濃硫酸，其優(yōu)點為催化活性高，成本低廉。但在使用濃 硫酸反應(yīng)的過程中，設(shè)備腐蝕嚴重，在反應(yīng)結(jié)束后會產(chǎn)生大量的廢酸污染環(huán)境。因此，環(huán)保 及高活性的酯化反應(yīng)催化劑成為了研究與開發(fā)的熱點。
[0003] 磺酸型固體酸催化劑，作為一種新型的環(huán)保型酯化催化劑，得到了越來越廣泛的 關(guān)注，它與反應(yīng)體系相容性好，反應(yīng)速度快，產(chǎn)品色相符合要求并且價格低廉易得?；撬犷?催化劑易于再生，反應(yīng)溫度低，產(chǎn)品質(zhì)量和色澤均優(yōu)于無機酸催化劑，催化劑性能及反應(yīng)收 率也較高。
[0004] 氧化石墨稀、碳納米管[Maiti U N, Lee W J, Lee J M, et al. Carbon: 25th Anniversary Article: Chemically Modified/Doped Carbon Nanotubes & Graphene for Optimized Nanostructures & Nanodevices [J]. Advanced Materials, 2014, 26(1): 2-2.]這一類碳材料從21世紀開始引起了國內(nèi)外眾多學(xué)者的廣泛關(guān)注，其中氧化石墨烯 超高的導(dǎo)電性、極高的比表面積以及其穩(wěn)定的性能，為其在化工領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用贏得了一 席之地。氧化石墨烯作為催化劑[張麗，高書濤，劉偉華，等.石墨烯及其復(fù)合材料在 催化有機反應(yīng)中的研究新進展[J].有機化學(xué)，2014: 0-0.]在化工領(lǐng)域已被廣泛研究， 其巨大的比表面積，為催化劑的負載及活性的提高[袁定重，陳碧波.氧化石墨烯負載席 夫堿鈀催化劑的合成，表征及對Suzuki反應(yīng)催化性能的研究[J].有機化學(xué)，2014: 0-0. ]提供了良好的條件。本發(fā)明成功制備的大比表面積磺酸基團嫁接的碳納米管/氧化石墨 烯復(fù)合催化劑，具有較高的酯化催化活性，且尚無文獻報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對目前長碳鏈酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及收率較低的技術(shù)瓶頸問題，制 備一種磺酸基團嫁接的碳納米管/氧化石墨烯復(fù)合催化劑，從而提高其酯化產(chǎn)率。該復(fù)合 催化劑的制備方法綠色環(huán)保，并且制備的復(fù)合催化劑可循環(huán)利用，回收后仍具有較高的催 化活性。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案，一種磺酸化碳納米管/氧化石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法， 步驟為： (1) 取l-5g對苯乙稀磺酸鈉溶于IOOmL蒸餾水中，加入20-100mg多壁碳納米管，使 用50KHz超聲波清洗機連續(xù)超聲1-2h，隨后以300-500rpm的轉(zhuǎn)速均勻攪拌3-5h ;將攪拌 后的混合物移入三口燒瓶中，加入0. 2-lg過硫酸鉀，并以鼓泡式通氮氣的方法移除體系中 氧氣，時間維持30-60min ;將反應(yīng)體系緩慢升溫至90°C，以500-800rpm的轉(zhuǎn)速均勻攪拌 4_6h ; (2) 反應(yīng)結(jié)束后，用混纖濾膜過濾，去離子水離心洗滌5-8次；過濾所得固體中加入 5〇mL質(zhì)量濃度為35%-37. 5%的濃鹽酸，在70-100°C的溫度下冷凝回流8h ; (3) 將步驟（2)所得溶液再次使用混纖濾膜過濾，最后用去離子水洗滌5-10次，將所得 固體物質(zhì)置于真空干燥箱中，在-〇. IMPa下50-70°C烘10h，所得黑色物質(zhì)即為磺酸化改性 碳納米管； (4) 將步驟（3)制得的磺酸化改性碳納米管40mg與氧化石墨稀20-100mg混合，加入到 IOOmL乙醇中，使用50KHz超聲波清洗機連續(xù)超聲10-30min，隨后在90-130°C溫度下加熱 回流1-2h ;回流結(jié)束后重復(fù)步驟（3)中步驟再次使用混纖濾膜過濾，最后用去離子水洗滌 5-10次，將所得固體物質(zhì)置于真空干燥箱中，在-0.1 MPa下50-70°C烘10h，最后所得黑色 固體物質(zhì)即為產(chǎn)品磺酸化碳納米管/氧化石墨烯復(fù)合催化劑。
[0007] 步驟（1)中對苯乙烯磺酸鈉純度為90%-99· 99%。
[0008] 使用水系混纖濾膜，孔徑大小為0· 30-0. 50 μ m。
[0009] 所述磺酸化碳納米管/氧化石墨烯復(fù)合催化劑的應(yīng)用：用于長碳鏈羧酸與脂肪醇 的酯化反應(yīng)，均為長碳鏈羧酸與脂肪醇的脫水反應(yīng)，反應(yīng)式如下：
R1為碳原子多10的烷基，包括雙鍵烷基、苯環(huán)以及取代苯環(huán)；R2為碳原子數(shù)多8的烷基 且羥基在端位。
[0010] 將制得的磺酸化碳納米管/氧化石墨烯復(fù)合催化劑用于高級脂肪酸月桂酸與異 辛醇的反應(yīng)中。具體步驟為：在25mL三口燒瓶中加入4g月桂酸、IOmL異辛醇，加入2wt % 磺酸化碳納米管/氧化石墨烯復(fù)合催化劑，常壓90°C反應(yīng)6h，每隔0. 5h取樣觀察，采用標 準酸堿滴定法測定其反應(yīng)產(chǎn)率變化，最后用氣相色譜進行佐證，測得酯化產(chǎn)率。
[0011] 本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明使用磺酸基團作為催化反應(yīng)活性中心，固載于具有大 比表面積的載體上，可大大降低單體磺酸類催化劑對于環(huán)境的污染；所制備催化劑用于 液-固相反應(yīng)，反應(yīng)后便于分離，并且可以多次循環(huán)利用，大大降低工廠成本；采用新型的 碳納米管/氧化石墨烯作為催化劑的載體，大幅度提高催化劑的催化效率，相比較其他同 類型磺酸類酯化催化劑，具有更高的酯化產(chǎn)率和反應(yīng)選擇性。本發(fā)明所制備的磺酸化碳納 米管/氧化石墨烯復(fù)合催化劑，可用于長碳鏈羧酸及脂肪醇的酯化反應(yīng)，且反應(yīng)收率較高， 解決了工業(yè)生產(chǎn)中長碳鏈羧酸在酯化反應(yīng)中產(chǎn)率較低的技術(shù)難題。
【附圖說明】
[0012] 圖1是使用不同催化劑時月桂酸與異辛醇產(chǎn)率隨時間變化曲線圖。
【具體實施方式】
[0013] 下面結(jié)合一些實例和附圖對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明的權(quán)利范圍不僅限于 實例的范圍。
[0014] 實施例1 取Ig對苯乙稀磺酸鈉溶于IOOmL蒸餾水中，加入50mg多壁碳納米管，50KHz超聲lh， 300-500rpm攪拌3h ;將攪拌后的混合物移入三口燒瓶中，加入0. 5g過硫酸鉀，并持續(xù)通 氮氣30min，移除反應(yīng)體系中的氧氣；隨后將三口燒瓶放入油浴鍋中，緩慢升溫至90 °C， 500-800rpm均勻攪拌4h ;反應(yīng)結(jié)束后，用混纖濾膜過濾，去離子水離心洗滌5次。隨后將過 濾所得固體物質(zhì)加入50mL 35%-37. 5%的濃鹽酸中，在80°C下冷凝回流8h ;將溶液再次過 濾，最后用去離子水洗滌5次，將固體真空干燥，所得黑色物質(zhì)即為磺酸化改性碳納米管。 取磺酸化改性碳納米管40mg與40mg氧化石墨烯混合，加入IOOmL乙醇，置于250mL三口燒 瓶中，50KHz超聲30min，100°C加熱回流2h ;回流結(jié)束后，將溶液用混纖濾膜過濾，用去離子 水洗滌5次，將固體真空干燥，最終得到磺酸化碳納米管/