一種采用固體超強酸催化制備磺酸基型綠色阻垢劑的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備磺酸基型綠色阻垢劑的方法，具體是一種采用固體超強酸催 化制備磺酸基型綠色阻垢劑的方法。
【背景技術】
[0002] 在工業(yè)用水系統(tǒng)中，污垢是除材料和設備腐蝕以外的主要危害之一，為了避免或 減緩水垢的形成和危害，普遍采用向鍋爐水或循環(huán)冷卻水中添加水處理阻垢劑。目前國內(nèi) 常用的水處理劑多是含磷含氮的有機或無機化合物，據(jù)統(tǒng)計全國用于緩蝕阻垢劑生產(chǎn)的磷 就有10萬t/a，這些含磷的化合物將作為廢物排放，對環(huán)境造成潛在污染。隨著人們環(huán)保 意識的增強，同時低磷氮無磷氮排放在西方國家納入了環(huán)境保護法規(guī)的現(xiàn)實，磷系配方已 面臨被淘汰的命運。
[0003] 聚環(huán)氧琥珀酸（PESA)是一種無磷無氮和生物降解性好的兼有阻垢緩蝕雙重功能 的水處理藥劑。由于PESA官能團的單一，導致了其性能單一。為改善PESA的阻垢分散性能， 人們逐漸開始了對PESA進行合成改性的研究，即在合成聚合物過程中，通過共聚或接枝方 法引入磺酸基、羧酸基、胺基和羥基等功能性基團。目前在合成開發(fā)方面，從國內(nèi)外的文獻 資料來看基本上都是采用同一合成路線，主要以鎢酸鈉為環(huán)氧化催化劑，雙氧水為氧化劑， 對馬來酸酐進行環(huán)氧化反應，然后，在引發(fā)劑氫氧化鈣的作用下，與含有苯磺酸基類或含氮 AMPS等單體發(fā)生聚合反應，獲得含苯環(huán)或含氮類磺酸基阻垢劑。其中含苯磺酸基類阻垢劑 在熱穩(wěn)定性能上，相對較差；同時，含苯環(huán)類水處理劑在環(huán)境中難以生物降解，對環(huán)境存在 潛在危害；另外含氮類磺酸基阻垢劑對環(huán)境造成潛在污染問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種采用固體超強酸催化制備磺酸基型綠色阻垢劑的方 法，以解決上述【背景技術】中提出的問題。
[0005] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術方案： 一種采用固體超強酸催化制備磺酸基型綠色阻垢劑的方法，包括以下步驟：向裝有溫 度計、冷凝管和滴液漏斗的三口燒瓶中，加入馬來酸酐和催化劑，加熱至馬來酸酐熔融，再 緩慢滴加30%H202,控制流速在2drop/min~4drop/min，保持一定溫度，恒溫一定時間， 環(huán)氧反應后，依次加入烯丙基磺酸鈉和引發(fā)劑，調(diào)節(jié)聚合溫度，恒溫一段時間，聚合反應結 束，得到淺黃色或紅棕色粘稠液體，即得磺酸基型聚合物。
[0006] 作為本發(fā)明進一步的方案：所述催化劑為S042 /Mx0y系列固體超強酸，具體為： S042 /ZnO、S042 /Ti02、S042 /A1203、S042 /Fe203、S042 /Zr02、S042 /Ti02-Si02、S042 /Si02-Al203、 S042 /Zr02-Ti02〇
[0007] 作為本發(fā)明再進一步的方案：所述催化劑和馬來酸酐的物質(zhì)的量比為0. 0025~ 0. 03〇
[0008] 作為本發(fā)明再進一步的方案：所述馬來酸酐和烯丙基磺酸鈉的物質(zhì)的量比為 0. 33 ~4。
[0009] 作為本發(fā)明再進一步的方案：所述環(huán)氧反應的溫度為60°C~100°C，時間為80 min~180min〇
[0010] 作為本發(fā)明再進一步的方案：所述30%H202投加量與馬來酸酐的物質(zhì)的量比為 0? 5 ~3〇
[0011] 作為本發(fā)明再進一步的方案：所述引發(fā)劑為NaOH或過硫酸銨，所述引發(fā)劑投加量 與馬來酸酐的物質(zhì)的量比為〇. 〇5~2. 5。
[0012] 作為本發(fā)明再進一步的方案：所述聚合反應的溫度為80°C~120°C，時間為60 min~240min〇
[0013]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：（1)磺酸基型綠色阻垢劑分子結構中不 含有氮、磷和苯環(huán)類基團，無毒，屬環(huán)境友好型且具有較好的水溶解性和阻垢分散性；（2) 避免了使用價格昂貴鎢酸鈉為催化劑，采用了自制的S042 /Mx0y系列固體超強酸替代鎢酸鈉 為催化劑，并進行"一鍋法"催化制備；合成反應過程中，不需分離、提純等中間步驟，適合規(guī) 模化生產(chǎn)；（3)在熔融過程中不用水溶劑，杜絕了馬來酸酐水解，從而提高了轉化率。
【附圖說明】
[0014] 圖1為磺酸基型綠色阻垢劑的結構示意圖。
[0015] 圖2為采用固體超強酸催化制備磺酸基型綠色阻垢劑的方法中磺酸基型綠色阻 垢劑官能團紅外光譜表征圖。
[0016] 圖3為采用固體超強酸催化制備磺酸基型綠色阻垢劑的方法中磺酸基型綠色阻 垢劑電鏡掃描圖。
[0017] 圖4為采用固體超強酸催化制備磺酸基型綠色阻垢劑的方法中磺酸基型綠色阻 垢劑熱穩(wěn)定性圖。
[0018] 圖5為采用固體超強酸催化制備磺酸基型綠色阻垢劑的方法中磺酸基型綠色阻 垢劑的不同投加量的阻垢效果圖。
[0019] 圖6為采用固體超強酸催化制備磺酸基型綠色阻垢劑的方法中未加阻垢劑的 匚&(1) 3垢電鏡掃描圖。
[0020] 圖7為采用固體超強酸催化制備磺酸基型綠色阻垢劑的方法中加阻垢劑的CaC03 垢電鏡掃描圖。
[0021] 圖8為采用固體超強酸催化制備磺酸基型綠色阻垢劑的方法中未加阻垢劑的 Ca3(P04)2垢電鏡掃描圖。
[0022] 圖9為采用固體超強酸催化制備磺酸基型綠色阻垢劑的方法中加阻垢劑的 Ca3 (P04) 2垢電鏡掃描圖。
【具體實施方式】
[0023] 下面將結合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完 整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；?本發(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他 實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0024] 實施例一 向裝有溫度計、冷凝管和滴液漏斗的三口燒瓶中，加入〇. 05mo1馬來酸酐和 0. 0014mol的20mol%S042 /Mx0y系列固體超強酸，加熱至馬來酸酐熔融，再緩慢滴加10ml的 30%H202，控制流速為4drop/min，保持80°C溫度，反應180min后，依次加入0.lmol稀丙基 磺酸鈉和〇. 〇〇5molNaOH，調(diào)節(jié)聚合溫度120°C、聚合反應120min，反應結束后，得淺黃色或 棕色粘稠液體，即得磺酸基型聚合物。
[0025] 以下實例均以S042/ZnO固體超強酸為例催化制備磺酸基型聚合物。
[0026] 實施例二 向裝有溫度計、冷凝管和滴液漏斗的三口燒瓶中，加入〇. 05mol馬來酸酐和0. 005mol的20mol%S042 /Zn0固體超強酸，加熱至馬來酸酐熔融，再緩慢滴加10ml的30%H202，控 制流速為4drop/min，保持80°C溫度，反應180min后，依次加入0.lmol稀丙基磺酸鈉和 0. 2g、0. 005mol的NaOH，調(diào)節(jié)聚合溫度120°C、聚合反應120min，反應結束后，得黃色粘稠液 體，即得磺酸基型聚合物。測定產(chǎn)品的碳酸鈣和磷酸鈣平均效率分別為88. 33%和92. 40%。
[0027] 實施例三 向裝有溫度計、冷凝管和滴液漏斗的三口燒瓶中，加入〇. 2mol馬來酸酐和0. 003mol的20mol%S042 /Zn0固體超強酸，加熱至馬來酸酐熔融，再緩慢滴加7. 5ml的30%H202，控 制流速為4drop/min，保持80°C溫度，反應120min后，依次加入0