一種石腦油異構(gòu)化催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種石腦油異構(gòu)化催化劑及制備方法，具體地說是一種含有超強(qiáng)酸的 石腦油轉(zhuǎn)化提高辛焼值的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 石油是現(xiàn)代工業(yè)的血液，石油化工是非常重要的基礎(chǔ)化工，煉廠的常減壓工藝生 產(chǎn)的汽油傭分巧P石腦油）辛焼值（RON)-般在45^60之間，必須經(jīng)過催化重整、烷基化或者 異構(gòu)化等反應(yīng)改變分子結(jié)構(gòu)，增加異構(gòu)焼姪和芳姪含量，同時(shí)降低直鏈姪含量，W達(dá)到提高 辛焼值的目的。但是現(xiàn)在清潔汽油對(duì)其中的芳姪含量提出了嚴(yán)格的限制，而烷基化工藝會(huì) 產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染，使其規(guī)模生產(chǎn)受到極大的限制，異構(gòu)化工藝是解決由石腦油來(lái)生產(chǎn) 高辛焼值汽油調(diào)和組分的經(jīng)濟(jì)和高效的技術(shù)路線。
[0003] 酸催化劑在石油化工工業(yè)中起重要作用，常用的酸催化劑有液體酸催化劑，如硫 酸，氨氣酸W及含因素的固體酸催化劑。送兩類催化劑都具有污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備等問題， 含因素的固體酸催化劑，因因素極易流失，因此對(duì)原料中水有苛刻控制，還需要經(jīng)常補(bǔ)因。 SO42 /Zr化固體超強(qiáng)酸催化劑具有活性高、選擇性好、易與反應(yīng)物產(chǎn)物相分離、對(duì)環(huán)境友好、 不腐蝕設(shè)備、能再生等優(yōu)點(diǎn)，該類催化劑可使異構(gòu)化反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行，并具有較高 的活性，被認(rèn)為是很有應(yīng)用前途的異構(gòu)化催化劑，但存在催化劑容易失活等不足。
[0004] CN1229368A公開了一種固體酸催化劑及其制備方法，通過捏合氨氧化鉛與氨氧化 鉛和含硫化合物，使之成型并賠燒生成四方晶相的氧化鉛，在負(fù)載一種選自第8、9或10族 的金屬，優(yōu)選笛，該催化劑雖通過混捏法引入氧化鉛，穩(wěn)定了四方晶相氧化鉛，但其用于焼 姪異構(gòu)化時(shí)，產(chǎn)生的C廣C4的低碳焼姪較多，異構(gòu)化選擇性仍然不夠理想。
[0005] US5095169和US5107054公開了采用beta沸石和MCM-22分子篩作為催化劑的直 鏈焼姪的加氨異構(gòu)化反應(yīng)方法。US6080904公開了一種直鏈焼姪的加氨異構(gòu)化反應(yīng)方法，其 中所用催化劑為Pt-W/Zr〇2。上述催化劑仍存在反應(yīng)溫度高，辛焼值有待提高等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種石腦油異構(gòu)化催化劑及其制備方法，該催 化劑具有較高的活性，能夠在比較緩和的工藝條件下，大幅度提高石腦油的辛焼值。
[0007] 本發(fā)明石腦油異構(gòu)化催化劑的組成為；MCM-36分子篩、IIA族金屬氧化物、氧化 鉛、硫酸根、氧化鉛、氧化鐵和加氨活性金屬組分，W催化劑重量為基準(zhǔn)，MCM-36分子篩的含 量為209T80%，氧化鉛的含量為P/T20%，硫酸根的含量為P/TlO%，IIA族金屬氧化物的含量 為0. 2%~3%，氧化亞鐵的含量為0. 1%~5%，加氨活性金屬組分W元素計(jì)含量為0. 05%~2%，余 量為氧化鉛。
[0008] 本發(fā)明石腦油異構(gòu)化催化劑的優(yōu)選組成為；W催化劑重量為基準(zhǔn)，MCM-36分子篩 的含量為30%~70%，氧化鉛的含量為2%~15%，硫酸根的含量為2%~8%，IIA族金屬氧化物的含 量為0. 5%~2%，氧化亞鐵的含量為0. 2%~3%，加氨活性金屬組分W元素計(jì)含量為0. 1%~1. 5〇/〇， 余量為氧化鉛。
[0009] 所述的MCM-36分子篩的氧化娃與氧化鉛的摩爾比為50到全娃。
[0010] 所述的IIA族金屬為選自皺、鎮(zhèn)、巧、餓或頓中的一種或幾種，優(yōu)選為鎮(zhèn)。
[0011] 所述的加氨活性金屬組分為選自釘、鉛、笛、姥中的一種或幾種，優(yōu)選為鉛和/或 笛。
[0012] 本發(fā)明石腦油異構(gòu)化催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容： (1) 將MCM-36分子篩加入到含有可溶性IIA族金屬化合物和鉛化合物的混合溶液中， 采用共沉淀法制備IIA族金屬和鉛改性的MCM-36分子篩； (2) 將步驟（1)制得的IIA族金屬和鉛改性的MCM-36分子篩與氨氧化鉛充分混合，加 入硫酸和/或硫酸倭水溶液，混捏擠條成型，經(jīng)過干燥和賠燒處理后得到催化劑載體； (3) 將含鐵的化合物負(fù)載到步驟（2)制得的載體，經(jīng)過干燥、賠燒處理，得到鐵改性催化 劑載體； (4) 將含加氨活性金屬組分化合物的負(fù)載到步驟（3)制得的鐵改性催化劑載體，經(jīng)過干 燥、賠燒處理，得到石腦油異構(gòu)化催化劑。
[0013] 步驟（1)所述共沉淀法制備的IIA族金屬和鉛改性的MCM-36分子篩的方法具體 過程為：將MCM-36分子篩加入到含有鉛和IIA族金屬可溶性化合物溶液中，在劇烈攬拌的 條件下用氨水滴至溶液抑值為7. (T12,靜置0. 5^4小時(shí)，固液分離，干燥，得到IIA族金屬 和鉛改性的MCM-36分子篩。
[0014] 其中，IIA族金屬的可溶性鹽為其氯化物或硝酸鹽；含鉛的可溶性化合物為 Zr (N03) 4、ZrCl4 或 ZrOClz 中的一種或幾種。
[0015] 步驟（2)所述的硫酸和/或硫酸倭水溶液的濃度W硫酸根計(jì)為0.廣2. 〇111〇1/1，加 入量W能夠?qū)⑽锪匣炷蟪煽伤苄愿酄钗餅闇?zhǔn)。
[0016] 步驟（3)所述的含鐵化合物為氯化亞鐵或硫酸亞鐵中的一種或兩種，含鐵化合物 溶液的具體濃度可W根據(jù)最終催化劑上的金屬含量而定；負(fù)載方式可W是噴涂、涂覆或浸 潰等方式，優(yōu)選為浸潰，浸潰方式中優(yōu)選飽和浸潰。
[0017] 步驟（4)所述的加氨活性組分化合物為氯笛酸或氯化鉛中的一種或兩種，加氨活 性組分化合物溶液的具體濃度可W根據(jù)最終催化劑上的活性金屬含量而定；負(fù)載方式可W 為現(xiàn)有技術(shù)中常用的負(fù)載方式，例如飽和浸潰、離子交換等。
[0018] W上步驟中所述的干燥和賠燒條件可W相同也可W不同，所述的干燥溫度為 25~30(TC，干燥時(shí)間為0. 5~24小時(shí)；所述的賠燒溫度為300~70(TC，賠燒時(shí)間為0. 5~8小 時(shí)。
[0019] 本發(fā)明催化劑用于石腦油的轉(zhuǎn)化過程，反應(yīng)的工藝條件；固定床反應(yīng)器，溫度 150~300°C，壓力0.廣lOMPa，體積空速0. 5~IOh 1，氨油體積比100~2000。
[0020] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)： 本發(fā)明催化劑的載體為MCM-36分子篩，是一種層柱結(jié)構(gòu)的分子篩，具有微孔和介孔雙 重孔結(jié)構(gòu)，其中介孔位于層間，是通過層間無(wú)機(jī)氧化物聚合體的柱化形成的。既有微孔分子 篩的酸性和穩(wěn)定性，同時(shí)又由于層間的介孔而使其活性位對(duì)反應(yīng)物分子來(lái)說具有較好的可 接近性。另外，MCM-36的比表面積非常大，而且其表面由直徑較大的12元環(huán)孔穴組成，因 此，能夠?yàn)榉磻?yīng)提供大量的活性位，保證了催化劑的高活性。
[0021] 本發(fā)明催化劑中氧化鉛為四方晶相。單純的氧化鉛在40(TC賠燒即開始出現(xiàn)單斜 晶相，比表面積隨之降低到100m2/g W下。用硫酸浸潰氧化鉛后，在60(TC賠燒出現(xiàn)單斜晶 相，比表面積隨之大幅度下降。本發(fā)明通過向氧化鉛中引入元素周期表中IIA族金屬，使其 與氧化鉛形成固溶體，從而抑制氧化鉛由亞穩(wěn)態(tài)四方晶相向穩(wěn)定的單斜晶相的轉(zhuǎn)變，使催 化劑在高溫下（75(T80(rC )仍能保持較大的比表面積，提高了催化劑的熱穩(wěn)定性，可防止催 化劑使用過程中偶然出現(xiàn)的高溫對(duì)催化劑性能的影響，硫酸根的加入能夠與氧化鉛形成超 強(qiáng)酸中必，提高催化劑活性。
[0022] 本發(fā)明催化劑分別用鐵和貴金屬進(jìn)行了改性，超強(qiáng)酸催化劑在低碳正構(gòu)焼姪的異 構(gòu)化方面具有催化活性高和選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，但也存在催化劑容易發(fā)生積炭而失活，加氨 活性組分選用貴金屬是由于提高加氨活性，降低積炭的前驅(qū)物的行程，通過鐵改性降低了 超強(qiáng)酸中必的部分極其活潑的活性位的活性，提高了催化劑穩(wěn)定性。
【具體