芳烴異構(gòu)化催化劑的原位預(yù)處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種Cs芳姪異構(gòu)化催化劑的原位預(yù)處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在石油化工的生產(chǎn)中，從催化重整或姪油的水蒸氣熱裂解等工藝得到的Cs芳姪除 含有對、間、鄰二甲苯外，還含有己苯。為滿足合成纖維對對二甲苯的需要，一般多采用適當(dāng) 的方法分離出己苯，并通過吸附分離和異構(gòu)化的手段增加對二甲苯的含量。但由于己苯與 二甲苯的沸點(diǎn)非常接近，用高效精傭或吸附分離直接分離己苯的加工費(fèi)用高，經(jīng)濟(jì)上不合 算，所W近年來多采用化學(xué)反應(yīng)將己苯轉(zhuǎn)化為二甲苯或苯。
[0003] Cs芳姪通常含有己苯和鄰、間和對位二甲苯異構(gòu)體的混合物。送H種異構(gòu)體常常 達(dá)到接近熱力學(xué)平衡的數(shù)量，一般間二甲苯為52^53wt%，對二甲苯為23^24wt%，鄰二甲苯 為23. 5^24. 5wt%。由于二甲苯是重要的中間體，它們在化學(xué)合成中有廣泛的多種應(yīng)用。而 對二甲苯更加廣泛地被用作一種化學(xué)中間體，它經(jīng)氧化可制的對苯二甲酸，用于生產(chǎn)合成 紡織纖維和樹脂。是一種需求日益增長的重要化學(xué)中間體， 為了使己苯轉(zhuǎn)化和二甲苯異構(gòu)化的反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，用含有加氨組分的固體酸催化劑將 己苯轉(zhuǎn)化為苯和己焼，同時(shí)將二甲苯異構(gòu)化為熱力學(xué)平衡混合物的方法日益引起重視。己 苯加氨脫烷基生成苯和己焼的過程中，己苯的轉(zhuǎn)化幾乎不受熱力學(xué)平衡制約，轉(zhuǎn)化率較高； 同時(shí)苯與二甲苯沸點(diǎn)相差較大，可用分傭予W分離。在送種轉(zhuǎn)化方法中，催化劑的活性是由 產(chǎn)物內(nèi)的對二甲苯在二甲苯中的含量及己苯轉(zhuǎn)化率來衡量，催化劑的選擇性則是由二甲苯 收率及己苯生成苯的選擇性來衡量。
[0004] 所W要對對二甲苯含量低的殘留產(chǎn)品進(jìn)行進(jìn)一步升級，方法是將其進(jìn)行異構(gòu)化， 在異構(gòu)化中，至少一部分己苯經(jīng)歷氨解反應(yīng)而生成苯和己焼，并且一部分鄰二甲苯和間二 甲苯異構(gòu)化產(chǎn)生一種混合物，該混合物又能接近鄰、間和對二甲苯的平衡濃度?，F(xiàn)在用于二 甲苯異構(gòu)化方面有許多催化劑。但是用傳統(tǒng)的技術(shù)，如結(jié)晶或沸石上吸附/解吸，把它與其 它異構(gòu)體分離。如此分離后，殘余Cs芳族傭分含有非平衡量的己苯和混合鄰、間二甲苯異 構(gòu)體，并且對二甲苯含量很低。而現(xiàn)有技術(shù)一般多用負(fù)載一種或多種金屬的沸石催化劑，其 載體多用氧化鉛，而沸石多用絲光沸石或ZSM系列沸石。
[0005] US4482773公開了一種負(fù)載Pt和Mg的ZSM-5催化劑，己苯轉(zhuǎn)化率小于45〇/〇。 US4487731公開了一種負(fù)載Pt和Bi的ZSM-5催化劑，US4, 939, 110公開了一種負(fù)載Pt和 化的251-5催化劑，肥5077254公開了一種負(fù)載口*任(1)的絲光沸石催化劑。也有同時(shí)使用 ZSM-5和絲光沸石的復(fù)合沸石催化劑，如US4467129公開了一種負(fù)載Re、Mo、W或V中一種 金屬的ZSM-5和絲光沸石催化劑，二甲苯收率為95、8. 5%，己苯生成苯的選擇性小于90%。 W上現(xiàn)有技術(shù)都能使二甲苯異構(gòu)化并同時(shí)轉(zhuǎn)化己苯為苯，但催化劑的活性與選擇性則還有 待進(jìn)一步提局。
[0006] US4331822公開了加氨條件下的氣相異構(gòu)化，采用結(jié)晶娃鉛酸鹽沸石，如ZSM-5， 其中催化劑含有笛和鋒兩種不同的金屬，但是在該方法中由于非目的酸催化烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng) 和環(huán)裂化反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致異構(gòu)化反應(yīng)中大量的二甲苯損失。
[0007] US6723301、US6616910、US6514479、US6147269、CN201110217402. 3、 CN201110217582. 5等公開了分子篩EUO用于Cs芳姪異構(gòu)化反應(yīng)的技術(shù)，還涉及到催化劑的 改性處理方法等。
[0008] 關(guān)于EUO分子篩的合成方法已經(jīng)有諸多報(bào)道，一般都是在堿性環(huán)境下，有機(jī)胺為 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在一定溫度下晶化一定時(shí)間。在送個(gè)合成過程中會產(chǎn)生大量的含有有機(jī)胺和 堿等工業(yè)廢水，很難進(jìn)行無害化處理，不僅使分子篩生產(chǎn)成本大大提高，而且造成嚴(yán)重的環(huán) 境污染，使其使用受到大大的限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種Cs芳姪異構(gòu)化催化劑的原位預(yù)處理方法， 該方法處理后的催化劑表面分子篩分布均勻，提高分子篩的利用率，有利于產(chǎn)物的擴(kuò)散，提 高反應(yīng)選擇性和活性，同時(shí)大幅度降低了催化劑成產(chǎn)成本，避免了傳統(tǒng)合成分子篩過程的 難處理的廢水的生成，有利于環(huán)保。
[0010] 本發(fā)明的Cs芳姪異構(gòu)化催化劑的原位預(yù)處理方法，包括如下內(nèi)容： (1) 將含有無定形娃鉛和活性金屬組分的催化劑前體A裝填到反應(yīng)器中； (2) 通入含有有機(jī)化合物的己醇水溶液，與催化劑前體A接觸反應(yīng)，然后再通入含氧氣 體進(jìn)行處理，得到催化劑前體B ; (3) 通入硝酸倭水溶液與催化劑前體B接觸反應(yīng)，然后通入氮?dú)膺M(jìn)行處理，得到催化劑 Al ； (4) 通入含氨氣的氣體活化處理催化劑Al,得到預(yù)處理的催化劑B1。
[0011] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的催化劑前體A具有如下性質(zhì)；所述的無定型 娃鉛的Si〇2與Al2〇3的摩爾比為fT200,優(yōu)選為！(TlOO ;所述活性金屬組分為笛和/或 鉛，優(yōu)選為笛，W催化劑總重量為基準(zhǔn)，活性組分含量W金屬計(jì)為0. lwt9Tl0wt%，優(yōu)選為 0.1 wt%~2wt%，更優(yōu)選為 0. 2wt%~1. Owt〇/〇。
[0012] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的催化劑A的制備方法可W按照現(xiàn)有技術(shù)制備，一般 過程如下；將氨氧化鉛干膠粉、白炭黑和田菁粉充分混合，然后加入膠溶劑，混捏為可塑的 膏狀物，擠條成型，經(jīng)干燥、賠燒處理，然后負(fù)載活性金屬組分，再經(jīng)過干燥和賠燒處理，得 到催化劑前體A。具體制備條件可W根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)知識確定。
[0013] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述有機(jī)化合物為有機(jī)胺和因代焼姪的混合物；所述有 機(jī)胺為一元有機(jī)胺，優(yōu)選H甲胺、二甲胺、H己胺和二己胺中的一種或幾種，更優(yōu)選為H甲 胺；所述因代焼姪為端基分別有因素取代的直鏈焼姪，優(yōu)選為1，6-二氯(漠）己焼、1，7-二 氯(漠）庚焼、1,8-二氯(漠）辛焼，1,9-二氯(漠）壬焼或1，10-二氯(漠）癸焼的一種或 幾種，最優(yōu)選為1，6-二漠己焼，因代焼姪在己醇水溶液中的濃度為0.0 l~2M01/1，優(yōu)選為 0.1~IMol/L。
[0014] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述有機(jī)胺與因代姪的摩爾比為0.5^5,優(yōu)選為廣3。
[0015] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的含有有機(jī)化合物的己醇水溶液的進(jìn)料量與催化劑 體積比為0.廣10,優(yōu)選為0. 5~5 ;反應(yīng)壓力為0. 2MPa~lOMPa，優(yōu)選為0. 5~5MPa ;反應(yīng)溫度為 15(T22(rC，優(yōu)選為17(T20(rC ;反應(yīng)時(shí)間為12^100小時(shí)，優(yōu)選為2r72小時(shí)。
[0016] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述通入含氧氣體進(jìn)行處理的溫度4〇(T6〇(rc，氣劑體積 比細(xì)入氣體的體積與催化劑的裝填體積的比例)i〇(Ti〇〇〇,處理時(shí)間為小時(shí)。其中所 述的含氧氣體為空氣、氧氣與氮?dú)獾幕旌衔锘蜓鯕馀c惰性氣體的混合物中的一種，氧氣在 氣相中的體積分?jǐn)?shù)為59T50%。
[0017] 本發(fā)明方法中，步驟（3)所述硝酸倭水溶液的進(jìn)料量與催化劑的體積比為0. 1 ; 廣10山優(yōu)選為1:廣5 ;1，其中硝酸倭水溶液的質(zhì)量百分比濃度為16%~50%;反應(yīng)壓力為 0. 2^10MPa，優(yōu)選為0. 5^5MPa，反應(yīng)溫度為低于在此壓力下水的沸點(diǎn)溫度，優(yōu)選為2(TlO(rC; 反應(yīng)時(shí)間為廣24小時(shí)，優(yōu)選為2~12小時(shí)。
[0018] 本發(fā)明方法中，步驟（3)所述的通入氮?dú)膺M(jìn)行處理的溫度i〇(T3〇(rc，氣劑體積比 (進(jìn)入氣體的體積與催化劑的裝填體積的比例）i〇(Ti〇〇〇,處理時(shí)間為小時(shí)。
[0019] 本發(fā)明方法中，步驟（4)所述含氨氣氣體為純氨氣或含有惰性氣體的氨氣，其中含 氨氣體中的氨氣體積百分比含量為59T100%，優(yōu)選為509T100% ;所述的壓力為0. 2^10MPa， 優(yōu)選為0. 5~5MPa ;溫度為200~60(TC，優(yōu)選為250~50(TC ;時(shí)間為0. 5~24小時(shí)，優(yōu)選為廣12 小時(shí)，更優(yōu)選為2^8小時(shí)。
[0020] 本發(fā)明方法中在步驟（4)之后，向反應(yīng)器中直接通入反應(yīng)物料，進(jìn)行Cs芳姪異構(gòu)化 反應(yīng)。
[0021] 本發(fā)明方法得到的預(yù)處理的催化劑應(yīng)用于Cs芳姪異構(gòu)化反應(yīng)，一般的工藝條件如 下；體積空速廣IOh 1，反應(yīng)溫度為350~420°C，反應(yīng)壓力為0. 8~2. OMPa,氨姪摩爾比為2~10 ; 其中所述的Cs芳姪異構(gòu)化反應(yīng)為將間二甲苯和/或鄰二甲苯異構(gòu)為對二甲苯的工藝過程。
[0022] 本發(fā)明提供的關(guān)于Cs芳姪異構(gòu)化催化劑的原位預(yù)處理方法，該方法包括通過制備 催化劑前體(主要是無定型娃鉛表面)，催化劑前體與有機(jī)化合物水(醇）溶液和因素化合物 接觸，在一定的溫度和壓力下，晶化，在催化劑前體表面形成針對碳八芳姪異構(gòu)化反應(yīng)所需 要的特殊孔道的分子篩（EU-1)。本發(fā)明專利的主要特點(diǎn)是在催化劑前體的表面形成所需分 子篩，不但避免合成分子篩過程的難處理的廢水的生成，而且可W提高分子篩的利用率，該 方法處理后的催化劑表面分子篩分布均勻，提高分子篩的利用率，有利于產(chǎn)物的擴(kuò)散，提高 反應(yīng)選擇性和活性，同時(shí)能大幅度降低了催化劑成產(chǎn)成本，避免了傳統(tǒng)合成分子篩過程的 難處理的廢水的生成，有利于環(huán)保。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步說明，但不應(yīng)理解為限于此范圍。
[0024] 實(shí)施例1 (1)將600克白炭黑、33克(干基76%)氨氧化鉛(德國Condean公司生產(chǎn)的SB)和20 克田菁粉進(jìn)行充分混合，然后加入380ml濃度為0.1 M的氨氧化鋼溶