專利名稱：：一種用于FCC石腦油中烯烴骨架異構(gòu)的Co/Co-MCM-41催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于FCC石腦油中烯烴骨架異構(gòu)的鈷催化劑的制法及其用法。二
背景技術(shù)：
：各個國家和國際組織制定了越來越苛刻的汽油標(biāo)準(zhǔn)來限制汽油中的硫含量。例如歐盟將在2009年執(zhí)行歐V標(biāo)準(zhǔn)，其中硫含量要求降低到lOppmw以下，達(dá)到無硫汽油的標(biāo)準(zhǔn)(Appl.Catal.A.2005年第144巻，143-172頁)。目前，工業(yè)上降低汽油中硫含量的主要方法是加氫脫硫，即在臨氫的條件下使汽油中的有機硫化物與H2反應(yīng)生成易于從體系分離的H2S，然后除去。在汽油的平均構(gòu)成中，F(xiàn)CC石腦油占35~40%，我國則高達(dá)70%。FCC石腦油中烯烴含量約50%，其中絕大部分是直鏈和單取代烯烴。由于其他調(diào)和組分不含烯烴，或者含烯烴但調(diào)和比例較低，所以汽油中烯烴主要來至FCC石腦油。此外，汽油中8595。/。的硫也主要來至FCC石腦油。為了進一步降低汽油中的硫含量(深度加氫脫硫)，需要在更苛刻的條件下對FCC石腦油進行加氫處理，這會導(dǎo)致其中烯烴更大程度的加氫。由于烯烴的辛垸值要高于相應(yīng)的烷烴，這將導(dǎo)致辛垸值的嚴(yán)重?fù)p失。為了避免這種損失，目前工業(yè)上主要采用選擇性加氫脫硫和深度加氫脫硫/辛烷值恢復(fù)兩種方法。前者需要對原料進行切割，能耗高，不能降低汽油中烯烴的含量；后者需要兩個反應(yīng)塔，工藝復(fù)雜，能耗高，液體收率低。近年來，有人提出如果在硫化催化劑上進行加氫脫硫的同時，使烯烴發(fā)生加氫異構(gòu)，使直鏈的、單取代的烯烴轉(zhuǎn)變成辛垸值較高的支鏈的、多取代的烯烴或烷烴，就可減少深度加氫脫硫的造成的辛垸值損失(Catal.Today,2003年第81巻，65-73頁)。關(guān)于烯烴在催化劑上異構(gòu)化的機理，有大量的文獻報道。一般認(rèn)為，烯烴異構(gòu)是發(fā)生在酸中心上、以碳正離子為中間體的過程。如采用l-己烯異構(gòu)為2-己烯和3-己烯的反應(yīng)，產(chǎn)物2-己烯的生成是碳正離子脫質(zhì)子的結(jié)果，而3-己烯則是碳正離子的分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移后脫質(zhì)子的產(chǎn)物(J.Catal.2000年第189巻，269-280頁)。烯烴的骨架異構(gòu)一般認(rèn)為經(jīng)過單分子機理，而副產(chǎn)品的生成則經(jīng)過雙分子機理(J.Catal.1996年第164巻,288-300頁)。根據(jù)單分子機理，骨架異構(gòu)產(chǎn)物是經(jīng)由質(zhì)子化的環(huán)丙烷中間絡(luò)合物，然后開環(huán)脫質(zhì)子后形成的(J.Catal.1989年第120巻，182-191頁)。提高表面酸的強度和增加酸量，升高溫度、延長烯烴在催化劑表面上的停留時間都有利于其骨架異構(gòu)。但是，太高的酸強度和溫度、過長的停留時間也會導(dǎo)致烯烴裂解。末端直鏈烯烴異構(gòu)可能發(fā)生兩種情況，一種情況是雙鍵異構(gòu)，即碳鏈末端的雙鍵異構(gòu)到碳鏈中間形成非末端直鏈烯烴,其辛垸值較末端直鏈烯烴高。但需要指出的是，在深度加氫脫硫的條件下，碳碳雙鍵容易被完全加氫，二者的加氫產(chǎn)物相同，皆為辛垸值較低的正構(gòu)烷烴。所以，雙鍵異構(gòu)在深度加氫脫硫條件下沒有太大的意義。末端直鏈烯烴異構(gòu)的另一種情況是直鏈烯烴被異構(gòu)成支鏈烯烴，稱為骨架異構(gòu)。支鏈烯烴具有更高的辛烷值，在深度加氫脫硫的條件下，即便支鏈烯烴的碳碳雙鍵被完全加氫生成取代烷烴，其辛垸值也較高，這對保持FCC石腦油的辛垸值具有重要意義。文獻和專利中己有一些關(guān)于FCC石腦油加氫脫硫條件下烯烴加氫異構(gòu)的報道研究發(fā)現(xiàn)在加氫脫硫條件下烯烴在y-Al203負(fù)載的Co/Mo或Ni/W催化劑上主要發(fā)生雙鍵異構(gòu)，沒有或很少發(fā)生骨架異構(gòu)(Ind.Eng.Chem.1955年第47巻，749-172頁；Appl.Catal.B:Environ.2007第70巻，542-547頁；EnergyandFuel,1994年第8巻，147-150頁)。這對保持FCC石腦油的辛垸值沒有幫助。中國專利CN1796502A公開了一種汽油改質(zhì)方法。該專利在汽油餾分被加氫脫硫前，讓其和骨架異構(gòu)催化劑反應(yīng)，該骨架異構(gòu)催化劑主要成分為ZSM-5等具有十元環(huán)孔道分子篩和e沸石等具有十二元環(huán)孔道的分子篩。中國專利CN1221314C公開一種正構(gòu)烯烴骨架異構(gòu)化催化劑及其制備方法。該催化劑是由分子篩、改性高嶺土、粘接劑為原料制備的，所述分子篩為SAPO-ll或/和ZSM-5，改性高嶺土是由高嶺土經(jīng)50080(TC高溫焙燒、酸處理、加入氯化鎂或/和氯化鈣或者磷酸銨助劑進行處理、焙燒活化得到。美國專利USP5463160將一種含分子篩的催化劑用于直鏈烯烴骨架異構(gòu)反應(yīng)，能選擇性將正戊烯轉(zhuǎn)化成2-甲基丁烯。所用鉸堿沸石的孔徑為0.42-0.60nm，具有十元環(huán)和八元環(huán)交叉孔道。以MCM-41為代表的介孔硅材料具有大的比表面積、均一可調(diào)的介孔孔徑和穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，同時，其易于摻雜的無定形骨架組成和可修飾的內(nèi)表面大大拓展了它作為催化劑和載體的應(yīng)用。鈷(Co)是燃料油加氫脫硫、費-托合成等反應(yīng)中常用的催化劑或助劑。文獻對烯烴的異構(gòu)化報道主要集中在從正丁烯制備異丁烯，用于合成甲基叔丁基醚(MTBE)。H.Lee等用鈷離子交換的斜發(fā)沸石來用于l-丁烯的骨架異構(gòu)(J.Catal.2002年第211巻，216-225頁)，在臨氫的條件下獲得了32%的骨架異構(gòu)產(chǎn)率，但是該反應(yīng)異丁烯的選擇性較低(82%)，所需要的溫度較高(45(TC)。沒要發(fā)現(xiàn)用Co、MCM-41和Co/MCM-41作為催化劑來用于烯烴骨架異構(gòu)的專利文獻。
發(fā)明內(nèi)容烯烴加氫異構(gòu)是烯烴在臨氫的條件下發(fā)生的異構(gòu)化現(xiàn)象，其特點是異構(gòu)化產(chǎn)物不但包括烯烴的雙鍵異構(gòu)和骨架異構(gòu)產(chǎn)品，還包括原料和異構(gòu)烯烴的加氫產(chǎn)品。因此，還存在加氫和異構(gòu)的競爭。傳統(tǒng)的加氫脫硫催化劑有著較高的加氫和脫硫活性，但是其異構(gòu)化能力較弱，這使得FCC石腦油中的烯烴絕大部分都被直接加氫成烷烴，辛烷值損失嚴(yán)重。作為彌補手段，工業(yè)上采用選擇性加氫脫硫工藝或者深度加氫脫硫附加辛垸值恢復(fù)工段等方法，這將導(dǎo)致裝置工藝復(fù)雜，能耗較高。本發(fā)明的催化劑能在加氫脫硫的條件下，對烯烴進行骨架異構(gòu)，將直鏈烯烴異構(gòu)為支鏈烯烴或加氫異構(gòu)為支鏈烷烴等高辛烷值組分，在加氫脫硫的同時，降低辛烷值損失。我們的研究表明，將鈷合成到MCM-41骨架上得到骨架含鈷的中孔材料Co-MCM-41，其表面可引入較強的B酸中心，能顯著提高對直鏈烯烴的骨架異構(gòu)活性。另外，我們發(fā)現(xiàn)，Co-MCM-41上再負(fù)載Co后得到的催化劑，其烯烴骨架異構(gòu)性能更高。因此我們采用Co-MCM-41為載體來制備用于烯烴骨架異構(gòu)的催化劑。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種用于FCC石腦油中的烯烴加氫異構(gòu)的Co/Co-MCM-41催化劑，它是在骨架含鈷的Co-MCM-41上負(fù)載有鈷，在催化劑中鈷的摩爾數(shù)占鈷和硅的總摩爾數(shù)的3~30%(即物質(zhì)的量的比Co/(Co+Si)=3/100-30/100)，它能在加氫脫硫的條件下，對FCC石腦油中的直鏈烯烴進行骨架異構(gòu)，將直鏈烯烴異構(gòu)為支鏈烯烴或加氫異構(gòu)為支鏈烷烴。該催化劑用于烯烴加氫異構(gòu)前需經(jīng)原位硫化。'上述用于FCC石腦油中的烯烴加氫異構(gòu)的Co/Co-MCM-41催化劑的制備方法為將計量的六水合硝酸鈷溶于去離子水，加入計量的骨架含鈷的Co-MCM-41，攪拌均勻、放置3小時，12(TC烘干12小時，在500'C的空氣中焙燒3小時即得Co/Co-MCM-41催化劑。上述六水合硝酸鈷與水的質(zhì)量比為0.041-0.21。上述硝酸鈷與Co-MCM-41的質(zhì)量比例為0.14-0.73。上述骨架含鈷的Co-MCM-41用下述方法制備將計量的CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)和Na2Si03溶解在8(TC水中，各組分物質(zhì)的量的比為CTAB:Na2Si03:H20=l:4:556。將上述溶液降溫至4(TC，繼續(xù)攪拌lh，滴加計量的鈷氨溶液，然后用濃度為lM的硫酸調(diào)節(jié)pH值至99.5,維持40。C，攪拌3天得到沉淀。將上述洗滌、過濾，陰干，得粉色粉末。該粉末在流動空氣中以rC/min升溫到55(TC，焙燒5h，得到藍(lán)色粉末即為C(-MCM-41。上述的鈷氨溶液用下述方法制備將計量的Co(N03)26H20溶解在80g去離子水中，然后滴加25%氨水至沉淀完全溶解，即得鈷氨溶液。上述用于FCC石腦油中的烯烴加氫異構(gòu)的Co/Co-MCM-41催化劑原位硫化方法為將Co/Co-MCM-41催化劑裝填到管式反應(yīng)器中，按氫氣/硫化液比例為300(體積比)通入氫氣，以2'C/分鐘的速率升溫到150°C，同時將體系壓力升至1.5MPa，開始導(dǎo)入硫化液，硫化液的液體質(zhì)量空速為2h—1。再以rC/min升溫到23(TC保持2h，然后以rC/min升溫到320'C保持4h，所用硫化液為含有質(zhì)量百分含量為2%的CS2的正庚垸溶液。本發(fā)明催化劑用于FCC石腦油中烯烴骨架異構(gòu)的方法將本發(fā)明的催化劑Co/Co-MCM-41催化劑裝填到反應(yīng)器中，按上述方法原位硫化后降溫到反應(yīng)溫度，將硫化液切換為FCC石腦油，系統(tǒng)壓力1.0~3.0MPa、空速1~3h"，氫氣與石腦油比例為200:1-500:i(體積比)，即可將FCC石腦油中的直鏈烯烴異構(gòu)為支鏈烯烴或加氫異構(gòu)為支鏈垸烴。，骨架異構(gòu)比例可達(dá)61%。具體實施例方式用以下的實施例和參比例對本發(fā)明作進一步說明實施例1取2.33gCo(N03)26H20溶解在80g去離子水中，然后滴加質(zhì)量百分濃度為25%氨水至沉淀完全溶解，得鈷氨溶液A。取14.58gCTAB和45.47gNa2Si03溶解在80'C、400g去離子水中，然后降溫至40。C，攪拌lh，得溶液B。將溶液A滴加到溶液B中得到懸濁液，用濃度為1M的稀硫酸調(diào)節(jié)上述懸濁液pH值至99.5，在40。C恒溫攪拌3d得到沉淀，將該沉淀洗滌、過濾，陰干，然后在流動空氣中550°C焙燒5h(升溫速率1°C/min)，得到藍(lán)色粉末5Co-MCM-41。測定其表面積為951m2/g。參比例1取14.58gCTAB和45.47gNa2Si03加熱溶解在400g去離子水中，然后降溫至40°C，攪拌lh，繼續(xù)攪拌，快速調(diào)pH值至99.5，4(TC恒溫攪拌3d，洗滌、過濾，陰干，rC/min程序升溫到55(TC，在流動空氣中焙燒5h,得白色粉末MCM-41。測定其表面積為1191m2/g。實施例2取1.09g硝酸鈷溶于15.75g去離子水中，再取5g實施例1制備的5Co-MCM-41加入上述溶液中，攪拌20min、放置3h、然后在120'C烘干12h，在空氣中50(TC焙燒3h(升溫速率5'C/min)，得到藍(lán)色粉末5Co/5Co-MCM-41，分析其中的Co含量為Co/(Co+Si)=0.07$。5Co/5Co-MCM-41催化劑經(jīng)壓片、粉碎、過篩到20~40目，用于活性測定。參比例2取1.09g硝酸鈷溶于17.5g去離子水中，再取5g參比例1制備的MCM-41加入上述溶液中等量浸漬，攪拌、靜置、120'C烘干過夜，5'C/min程序升溫到50(TC，在空氣中焙燒3小時，然后壓片、粉碎、過篩到2040目，得到藍(lán)色粉末為氧化態(tài)5Co/MCM-41。實施例3取1.04g硝酸鈷和0.84g鉬酸銨溶于17.5g去離子水中，再取5g實施例1制備的5Co-MCM-41加入上述溶液中等量浸漬，攪拌、靜置、12(TC烘干過夜，5'C/min程序升溫到500。C，在空氣中焙燒3小時，然后壓片、粉碎、過篩到20-40目，得到氧化態(tài)加氫脫硫催化劑CoMo/5Co-MCM-41。實施例4本實施例中，以含有500ppmw噻吩硫和20%(質(zhì)量)1-己烯的正庚垸溶液為模型石腦油，在小型固定床反應(yīng)裝置上評價催化劑。具體為，將實施例1制備的5Co-MCM-41裝填到床層的恒溫段，上下用20-40目石英砂填實，催化劑裝量為2.7g。按氫氣/硫化液比例為300(體積比)通入氫氣，以2'C/分鐘的速率升溫到15(TC，同時將體系壓力升至1.5MPa，開始導(dǎo)入硫化液，硫化液為含2。/。CS2(質(zhì)量)的正庚垸溶液，硫化液的液體重量空速為2h—1。然后以rC/min升溫到230'C硫化2h，再rC/min升溫到320'C硫化4h。硫化完畢，將反應(yīng)床層溫度降至300°C，將硫化液切換為上述的模型石腦油，保持空速、壓力和氫油比不變，測定催化劑的加氫異構(gòu)性能。反應(yīng)5小時后取樣，采用氣相色譜離線分析，結(jié)果見表l。實施例5按實施例4相同的方法測定實施例2制備的5Co/5Co-MCM-41催化劑的加氫異構(gòu)性能。參比例3-4按實施例4相同的方法評價對比催化劑MCM-41和5Co/MCM-41的加氫異構(gòu)性能。，結(jié)果見表l。參比例5按實施例4相同的方法評價工業(yè)脫硫用CoMo/y-Al203，結(jié)果見表1。表l、不同催化劑的加氫異構(gòu)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例6按實施例4相同的方法評價催化劑CoMo/5Co-MCM-41的加氫異構(gòu)性能。結(jié)果見表2。實施例7將催化劑5Co/5Co-MCM-41裝填在床層的中段，將工業(yè)脫硫用CoMo~-Al203裝填在床層的下段，裝量均為2.7g，中間用20-40目石英砂隔開，上下用20-40目石英砂填實，三段獨立控溫。按實施例4-5相同的方法評價兩段催化劑性能，結(jié)果見表2。表2、l-己烯在CoMo/y-Al203,CoMo/5Co-MCM-41和兩段催化劑上的脫硫性質(zhì)和異構(gòu)化性質(zhì)。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1.一種用于FCC石腦油中的烯烴骨架異構(gòu)的Co/Co-MCM-41催化劑，其特征是它是在骨架含鈷的Co-MCM-41上負(fù)載有鈷，在催化劑中鈷的摩爾數(shù)占鈷和硅的總摩爾數(shù)的3～30％，它能在加氫脫硫的條件下，對FCC石腦油中的直鏈烯烴進行骨架異構(gòu)，將直鏈烯烴異構(gòu)為支鏈烯烴或加氫異構(gòu)為支鏈烷烴。該催化劑用于烯烴加氫異構(gòu)前需經(jīng)原位硫化。2.—種權(quán)利要求1所述的用于FCC石腦油中的烯烴骨架異構(gòu)的Co/Co-MCM-41催化劑的制法，其特征為將計量的硝酸鈷溶于去離子水，加入計量的骨架含鈷的Co-MCM-41，攪拌均勻、放置3小時，12(TC烘干12小時，在500。C的空氣中焙燒3小時即得Co/Co-MCM-41催化劑。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于烯烴骨架異構(gòu)的Co/Co-MCM-41催化劑的制法，其特征是硝酸鈷與水的質(zhì)量比為0.041-0.21。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于烯烴骨架異構(gòu)的Co/Co-MCM-41催化劑的制法，其特征是硝酸鈷與Co-MCM-41的質(zhì)量比例為0.14~0.73。5.—種權(quán)利要求l和2所述的骨架含鈷的Co-MCM-41的制法，其特征是它是將計量的CTAB(十六垸基三甲基溴化銨)和Na2Si03溶解在8(TC水中，各組分物質(zhì)的量的比為CTAB:Na2Si03:H20=1:4:556。將上述溶液降溫至40°C,繼續(xù)攪拌lh，滴加計量的鈷氨溶液，然后用濃度為lM的硫酸調(diào)節(jié)pH值至99.5，維持4(TC,攪拌3天得到沉淀。將上述洗漆、過濾，陰干，得粉色粉末。該粉末在流動空氣中以l。C/min升溫到550°C，焙燒5h，得到藍(lán)色粉末即為Co-MCM-41。6.—種權(quán)利要求1所述的Co/Co-MCM-41催化劑用于FCC石腦油中烯烴骨架異構(gòu)的方法，其特征是將本發(fā)明的Co/Co-MCM-41催化劑裝填到反應(yīng)器中，原位硫化后降溫到反應(yīng)溫度，將硫化液切換為FCC石腦油，即可將FCC石腦油中的直鏈烯烴異構(gòu)為支鏈烯烴或加氫異構(gòu)為支鏈垸烴，反應(yīng)系統(tǒng)壓力1.03.0MPa、空速l3h—1，氫氣與石腦油比例為200:1~500:i(體積比)。全文摘要FCC石腦油貢獻了汽油35～40％的份額和85～95％的硫，是汽油中烯烴和硫化物的主要來源。如果深度加氫脫硫時能使汽油中直鏈的、單取代的烯烴骨架異構(gòu)為支鏈、多取代的烯烴，就能減少因為烯烴飽和帶來的辛烷值的損失。本發(fā)明通過摻雜和負(fù)載的方法制備了含鈷MCM-41催化劑，在加氫脫硫條件下表現(xiàn)出良好的烯烴骨架異構(gòu)活性。本發(fā)明適用于FCC石腦油的加氫異構(gòu)。文檔編號C10G35/095GK101357338SQ20071002542公開日2009年2月4日申請日期2007年7月30日優(yōu)先權(quán)日2007年7月30日發(fā)明者傅玉川,張曉艷,沈儉一,石國軍申請人:南京大學(xué)