用于制備醋酸乙烯酯的高選擇性殼浸漬催化劑的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請是申請?zhí)枮?0081021320L4(申請日為2003年7月29日）、發(fā)明名 稱為"用于制備醋酸乙烯酯的高選擇性殼浸漬催化劑"的申請的分案申請。該申請?zhí)?為200810213201. 4的申請是PCT專利申請PCT/US2003/023734(進入中國的申請?zhí)枮?03823220. 0)，申請日為2003年7月29日發(fā)明名稱為"用于制備醋酸乙烯酯的高選擇性殼 浸漬催化劑"的發(fā)明專利申請的分案申請。
[0002] 相關(guān)申請的交叉參考
[0003] 本專利申請是同時待審的美國專利申請序列號10/174, 642 (2002年6月19日提 出申請，其為2000年4月7日提出申請的美國專利申請序列號09/612, 159(在2002年6 月16日授權(quán)，專利號6, 420, 308)的連續(xù)申請）的部分連續(xù)申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0004] 本發(fā)明涉及具有獨特性能的殼式Pd-Au催化劑及其制備方法，所述催化劑可有效 催化烯烴（如乙烯）與鏈烷酸（如醋酸）以及氧氣的氣相反應(yīng)，以高時空產(chǎn)率和比活度制 備鏈烷酸鏈烯酯（如醋酸乙烯酯），其中鏈烯烴轉(zhuǎn)化成鏈烷酸鏈烯酯（如將乙烯轉(zhuǎn)化醋酸乙 烯酯）具有高的選擇性。
【背景技術(shù)】
[0005] 醋酸乙烯酯（VA)是高需求量的用于制備聚（醋酸乙烯酯）的日用化學品。這種重 要的聚合物及其衍生物可廣泛用作粘合劑、油漆和其他涂料、薄膜和層壓材料?，F(xiàn)有技術(shù)已 報道了許多用于制備VA的技術(shù)。一種主要技術(shù)是乙烯和醋酸及氧氣的催化氣相反應(yīng)。今 天，廣泛用于這種反應(yīng)的一類催化劑是如T. C. Bissot.的美國專利號4, 048, 096所述的表 面殼浸漬催化劑。
[0006] 8丨88〇丨的美國專利號4,048,096公開了在150°0和120?8丨8反應(yīng)壓力下測定的比 活度至少為大約83克醋酸乙烯酯/克貴金屬（Pd+Au)/小時的催化劑。所述催化劑由以下 物質(zhì)構(gòu)成：（1)具有大約3至大約7mm顆粒直徑和大約0. 2至大約I. 5ml/g的孔體積的催 化劑載體顆粒，（2)分布在催化劑載體表層并且滲入載體中的深度小于大約0.5mm的鈀和 金，鈀含量為大約1. 5至大約5. 0克/升催化劑，金含量為大約0. 5至大約2. 25克/升催 化劑，和（3)大約5至大約60克/升催化劑的堿金屬醋酸鹽。鈀是活性催化劑金屬而金是 助催化劑。
[0007] Bissot的^ 096號專利中的制備催化劑方法包括：（1)用水溶性鈀和金化合物的 水溶液浸漬催化劑載體，（2)通過使經(jīng)浸漬的催化劑載體與能夠跟水溶性鈀和金化合物反 應(yīng)的化合物（優(yōu)選娃酸鈉）的溶液接觸，形成鈕和金的水不溶性化合物，從而將鈕和金的水 不溶性化合物沉淀到催化劑載體表面上，（3)用還原劑處理將鈀和金的水不溶性化合物轉(zhuǎn) 變成在載體表面的鈀和金金屬，（4)用水洗所述催化劑，（5)干燥所述催化劑，（6)用堿金屬 醋酸鹽促進劑（例如鉀促進劑）浸漬所述催化劑，并且（7)干燥所述催化劑。
[0008] 與現(xiàn)有的Pd-Au的載體上的催化劑相比，Bissot的^ 096號專利公開的改進包括 將催化劑吸附的鈀和金分布在催化劑載體的表層，從載體表面深入的距離小于大約0. 5毫 米。用鈀和金化合物的水溶液實施浸漬步驟并且溶液總體積為催化劑載體吸附能力的大約 95%至大約100%。在Bissot的專利中，通過用堿金屬娃酸鹽溶液浸漬濕的催化劑載體實 施沉淀步驟，堿金屬硅酸鹽的量使得在堿金屬硅酸鹽溶液與催化劑載體接觸大約12至24 小時后，所述溶液的pH為大約6. 5至大約9. 5。在Bissot的所有實施例中，通過與肼溶液 反應(yīng)將被沉淀的化合物還原成Pd和Au金屬。
[0009] 通過閱讀Bissot的專利可明顯地知道，在制備醋酸乙烯酯（VA)領(lǐng)域中主要關(guān)注 改進催化劑的時空產(chǎn)率（STY)以及比活度（SA)。從Bissot描述了這種殼型催化劑以后，其 他人一直試圖改選催化劑的時空產(chǎn)率、比活度和/或其選擇性。
[0010] 在美國專利號 5, 179, 056、5, 189, 004 和 5, 342, 987 中，W.J. Barley 報道當 Bissot 型殼浸漬催化劑所含的基本為游離的鈉時，則可改進其STY ;基本為游離的鈉可通過例如 如下方式得到：按照^ 056號專利，由基本上游離的鈉成分制備，或者如'004號專利一樣 其鈉成分通過用水或鉀促進劑的水溶液洗除，或者如^ 987號專利那樣在制備的中間階段 用離子交換溶液洗滌催化劑。在所有上述專利中，例示的催化劑可用肼溶液還原。美國專 利號5, 693, 586報道由全部是鉀鹽化合物的反應(yīng)物制備的Bissot型殼浸漬催化劑具有改 進的二氧化碳選擇性。在這個專利中，所有催化劑的例子都在150°C下用乙烯還原。
[0011] Barley等在美國專利號5, 274, 181中報道如果制備的Bissot型殼浸漬催化劑具 有2. 5g/L(0.33重量％ )至6. lg/L(1.05重量％ )的Pd裝載量，Au與Pd的重量比為0.6 至1. 25,那么所述催化劑可具有改進的STY。該專利的所有催化劑的例子都通過與肼溶液 的反應(yīng)還原。
[0012] 美國專利號5, 567, 839報道如果使用鋇鹽而不是硅酸鈉將Pd和Au化合物沉淀到 催化劑殼上，則所述Bissot型殼浸漬催化劑可具有改進的STY。該專利的所有催化劑例子 都通過與肼溶液的反應(yīng)還原。
[0013] 鈀-金催化劑在醋酸乙烯酯合成中的選擇性也可受鈀金屬和金金屬在多孔催化 劑載體基材的外和/或內(nèi)表面上分布的程度和均勻性影響，所述選擇性例如在乙烯、乙酸 和氧氣相反應(yīng)中的二氧化碳選擇性和氧氣轉(zhuǎn)化率。
[0014] 為了使鈀和金金屬在催化劑載體上均勻分布，可控制催化劑制備步驟和/或通過 使用具有各種規(guī)定孔尺寸的載體基材。在美國專利號5, 314, 858和美國專利號5, 332, 710 中公開了制備適于醋酸乙烯酯制備的高活性催化劑的特別有效的改進方法。這些參考專利 描述了通過控制沉淀步驟改進鈀和金在載體上的分布的方法，其中水溶性貴金屬可作為水 不溶性化合物固定在載體表面上。在美國專利號5, 314, 858中，固定貴金屬到載體上由兩 個獨立的沉淀階段進行，以避免使用大大過量的固定劑。美國專利號5, 332, 710描述了至 少在被浸漬的載體浸到反應(yīng)溶液中開始沉淀期間可通過物理旋轉(zhuǎn)被浸漬的催化劑載體固 定所述貴金屬。旋轉(zhuǎn)浸漬法可產(chǎn)生金屬沉淀在載體上的催化劑，據(jù)說所述金屬可更均勻分 布在載體表面的薄殼內(nèi)。這些專利的催化劑例子都是在150°C下用乙烯還原的。
[0015] A. K. Khanmamedova 的美國專利號 6, 420, 308 (Khanmamedova' 308)表明各步驟的 順序很重要。在Bissot' 096中，在還原后清洗催化劑而在Khanmamedova^ 308中，在還 原前清洗所述催化劑，后者可獲得更高的時空產(chǎn)率和更高的醋酸乙烯酯選擇性。
[0016] 盡管已經(jīng)進行了這些改進，但是研制具有可進一步改進制備醋酸乙烯酯的綜合性 能的催化劑組合物仍是持續(xù)的需要。
[0017] 發(fā)明概述
[0018] 本發(fā)明涉及Pd-Au殼浸漬催化劑及其制備方法，所述催化劑可有效用于催化乙烯 與乙酸及氧氣的氣相反應(yīng)，以高時空產(chǎn)率、比活度制備醋酸乙烯酯并且對將乙烯轉(zhuǎn)化成醋 酸乙稀醋有高選擇性。本發(fā)明使用了與Khanmamedova相同的步驟順序，但是作出了某些改 進：
[0019] 1)鈀與金的重量比為2 : 8至8 : 2，
[0020] 2)沉淀鈕和金化合物至載體顆?？偪左w積的70至100%，
[0021] 3)沉淀劑過量I. 1至2. 2摩爾，
[0022] 4)與沉淀劑接觸的時間為三小時至最高可達七十二小時，
[0023] 5)與沉淀劑在避光環(huán)境中接觸，
[0024] 6)使用粉狀沉淀劑，
[0025] 7)用水在50至80°C的溫度下清洗被沉淀的載體，
[0026] 8)在氮氣中還原催化劑前體，
[0027] 9)用5-12重量％的鏈烷酸鉀浸漬，
[0028] 10)在氮氣和95°C至150°C下最終干燥催化劑一小時至二十四小時。
[0029] 制備以二氧化硅為載體的Pd-Au殼浸漬催化劑，其中Pd裝載量為1. 8至大約 7. 2g/L催化劑和Pd : Au重量比為8 : 2至2 : 8的方法如下：用鈀和金的鹽或酸的水溶 液浸漬載體，其中鈀和金的鹽或酸的水溶液優(yōu)選為高純四氯鈀酸鉀（99.99%)和四氯金酸 三水合物（99.998%);然后優(yōu)選在避光環(huán)境中，用堿金屬硅酸鹽或堿金屬氫氧化物或其混 合物的溶液或粉末作為沉淀劑或"固定"劑（優(yōu)選用硅酸鈉溶液作為沉淀劑），與被浸漬的 載體反應(yīng)三至七十二小時，從而將Pd和Au的水不溶性化合物沉淀或"固定"到載體表面，達 到載體顆粒的總孔體積的70%至100%，沉淀劑或"固定"劑用量超出中和Pd和Au的鹽所 需理論用量I. 1至2. 2摩爾。固定劑過量的部分也取決于固定溶液的體積和載體的酸度。
[0030] 用去離子水在50°C至80°C洗滌被浸漬的載體直到最終傾出物對硝酸銀測試為負 性，然后將其干燥除去水份。將表面沉淀了 Pd和Au的化合物的干燥載體與乙烯、氮氣或 氫氣在高于150°C的溫度下反應(yīng)，對于乙烯反應(yīng)溫度可高達310°C，對于氮氣反應(yīng)溫度可高 達500°C而對于氫氣反應(yīng)溫度可高達299°C，優(yōu)選乙烯在250°C至325°C，更優(yōu)選在250°C至 310°C下反應(yīng)1