專利名稱：有機(jī)廢氣催化燃燒催化劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種用于有機(jī)廢氣催化燃燒凈化處理的含有Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag過渡金屬氧化物的催化劑及其制造方法。
背景技術(shù)：
石油化工、油漆、電鍍、印刷、涂料、輪胎制造等工業(yè)的生產(chǎn)過程中都涉及到有機(jī)揮發(fā)性化合物(VOCs)的使用和排放。有害的有機(jī)揮發(fā)物通常是烴類化合物、含氧有機(jī)化合物、含氮、硫、磷及鹵素有機(jī)化合物，這些揮發(fā)性有機(jī)物如不經(jīng)處理直接排入大氣會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。傳統(tǒng)的有機(jī)廢氣凈化處理方法，如吸附法、冷凝法、直接燃燒法等均存在缺陷，如易造成二次污染等。為了克服傳統(tǒng)有機(jī)廢氣凈化處理方法的缺陷，人們采用催化燃燒方法來對有機(jī)廢氣進(jìn)行凈化處理，催化燃燒方法又稱為催化完全氧化或催化深度氧化方法，它是一種實(shí)用簡便的有機(jī)廢氣凈化處理技術(shù)，該技術(shù)是將有機(jī)物分子在催化劑表面作用發(fā)生深度氧化轉(zhuǎn)化為無害的二氧化碳和水的方法。
目前現(xiàn)有的催化燃燒催化劑大多采用蜂窩陶瓷載體催化劑，該催化劑以蜂窩狀陶瓷為基體，在其上涂覆活性氧化鋁或其與稀土氧化物固溶體粉末混合薄層作為第二載體，然后再擔(dān)載活性組份而成?，F(xiàn)有的蜂窩陶瓷載體催化劑雖具有使用壓力降較低、吸附表面積大、安裝組合方便的優(yōu)點(diǎn)，但存在著以下不足之處(1)使用壽命短，使用效率低。氧化鋁或其與稀土氧化物固溶體粉末混合薄層的粘接強(qiáng)度不高，容易從陶瓷載體上脫落，而且催化劑活性組分尤其是貴金屬組分，有相當(dāng)一部分被氧化物覆蓋，大大降低了貴金屬的有效使用效率；(2)催化性能較差。催化劑在高溫下使用時(shí)氧化鋁易與催化劑中某些活性組份結(jié)合生成尖晶石型(AB2O4)化合物，降低催化性能；(3)催化劑制備工藝復(fù)雜，并且使用了貴金屬成分，增加了催化劑的制備成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有的蜂窩陶瓷載體催化劑所存在的使用壽命短，使用效率低；催化性能較差；催化劑制備工藝復(fù)雜，制備成本高的不足之處，提供一種具有性能優(yōu)良、機(jī)械強(qiáng)度高、制造方法簡單、價(jià)格低廉的催化燃燒催化劑及該催化劑的制備方法。
本發(fā)明的有機(jī)廢氣催化燃燒催化劑是一種蜂窩型過渡金屬催化劑，它包括蜂窩狀陶瓷載體和負(fù)載其上的活性組份，其中，蜂窩狀陶瓷載體可由堇青石等材質(zhì)制成，活性組份由含有機(jī)酸的過渡金屬硝酸鹽溶液浸漬負(fù)載于蜂窩陶瓷載體表面，蜂窩狀陶瓷載體與活性組份的質(zhì)量配比為蜂窩狀陶瓷載體∶活性組份(以金屬計(jì))＝1.00∶0.01～0.30。
有機(jī)廢氣催化燃燒催化劑的制備方法為用一定量的活性組份前驅(qū)物和一定量的有機(jī)酸或乙二醇或二者的混合物混合，加適量的去離子水溶解，得前驅(qū)物溶液，在前驅(qū)物溶液中浸漬蜂窩陶瓷載體，然后干燥、焙燒制得催化劑。其中活性組份前驅(qū)物為過渡金屬硝酸鹽中的一種或一種以上，即鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅和銀過渡金屬硝酸鹽中的一種或一種以上；其中所用的有機(jī)酸為檸檬酸、蘋果酸和酒石酸中的一種或一種以上。
本發(fā)明的有機(jī)廢氣凈化處理催化燃燒催化劑的制備步驟如下(1)制備前驅(qū)物溶液。按1份蜂窩狀陶瓷載體計(jì)，將0.01～0.30份的催化劑活性組份前驅(qū)物和一定量的有機(jī)酸或乙二醇或二者的混合物混合，加適量去離子水溶解，得前驅(qū)物溶液。其中，所用的有機(jī)酸或乙二醇或二者的混合物總的物質(zhì)的量是活性組份前驅(qū)物中過渡金屬離子總的物質(zhì)的量的0.2～4倍；(2)將蜂窩陶瓷載體浸于前驅(qū)物溶液中，取出浸漬蜂窩陶瓷，除去蜂窩陶瓷通道內(nèi)殘余溶液，保持蜂窩陶瓷的通透性；(3)將浸漬蜂窩陶瓷在室溫下放置0.5～24小時(shí)晾干，再于80～120℃干燥0.5～12小時(shí)，得干燥蜂窩陶瓷；(4)將干燥蜂窩陶瓷在馬弗爐中400～1000℃焙燒0.5～2小時(shí)；(5)重復(fù)(2)～(4)步驟二～三次，至前驅(qū)物溶液浸漬吸附完全，最后一次在400～1000℃焙燒1～5小時(shí)，即制成有機(jī)廢氣凈化處理催化燃燒催化劑。
本發(fā)明制備的有機(jī)廢氣凈化處理催化燃燒催化劑與現(xiàn)有的蜂窩陶瓷載體催化劑相比，具有性能優(yōu)良、機(jī)械強(qiáng)度高、制造方法簡單、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，用本發(fā)明制備的有機(jī)廢氣凈化處理催化燃燒催化劑具有活性組份附著力強(qiáng)、分散度高的特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明有機(jī)廢氣催化燃燒催化劑及其制備方法作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1稱取10.19g Cu(NO3)2·3H2O和8.84g檸檬酸，混合后加入適量的去離子水溶解，得前驅(qū)物溶液。將26.80g堇青石蜂窩陶瓷浸入前驅(qū)物溶液浸漬吸附，3～5分鐘后取出，吹出蜂窩通道內(nèi)殘余溶液，此時(shí)前驅(qū)物溶液還有大部分剩余，把堇青石蜂窩陶瓷在室溫至50℃晾至表面干燥，再于120℃干燥1小時(shí)，然后于馬弗爐中500℃焙燒1小時(shí)。重復(fù)上述過程2～3次，可將前驅(qū)物溶液浸漬吸附完全，最后一次在馬弗爐中500℃焙燒4小時(shí)，即制成有機(jī)廢氣凈化處理催化燃燒催化劑。該催化劑活性組份氧化銅的負(fù)載量按金屬銅計(jì)占載體質(zhì)量的百分比為10％。
實(shí)施例2稱取17.05g 50％的Mn(NO3)2溶液和10.01g檸檬酸，混合后加入適量的去離子水溶解，得前驅(qū)物溶液。將26.19g堇青石蜂窩陶瓷浸入前驅(qū)物溶液浸漬吸附，3～5分鐘后取出，吹出蜂窩通道內(nèi)殘余溶液，此時(shí)前驅(qū)物溶液還有大部分剩余，把堇青石蜂窩陶瓷在室溫至50℃晾至表面干燥，再于120℃干燥1小時(shí)，然后于馬弗爐中500℃焙燒1小時(shí)。重復(fù)上述過程2～3次，可將前驅(qū)物溶液浸漬吸附完全，最后一次在馬弗爐中500℃焙燒4小時(shí)，即制成有機(jī)廢氣凈化處理催化燃燒催化劑。該催化劑活性組份負(fù)載量按金屬錳計(jì)占載體質(zhì)量的百分比為10％。
實(shí)施例3稱取2.30g Cu(NO3)2·3H2O、15.80g 50％的Mn(NO3)2溶液和11.27g檸檬酸，混合后加入適量的去離子水溶解，得前驅(qū)物溶液。將30.27g堇青石蜂窩陶瓷浸入前驅(qū)物溶液浸漬吸附，3～5分鐘后取出，吹出蜂窩通道內(nèi)殘余溶液，此時(shí)前驅(qū)物溶液還有大部分剩余，把堇青石蜂窩陶瓷在室溫至50℃晾至表面干燥，再于120℃干燥1小時(shí)，然后于馬弗爐中500℃焙燒1小時(shí)。重復(fù)上述過程2～3次，可將前驅(qū)物溶液浸漬吸附完全，最后一次在馬弗爐中500℃焙燒4小時(shí)，即制成有機(jī)廢氣凈化處理催化燃燒催化劑。該催化劑活性組份銅、錳的氧化物的負(fù)載量按金屬計(jì)占載體質(zhì)量的百分比為Cu 2％、Mn 8％。
實(shí)施例4稱取5.16g Cu(NO3)2·3H2O、8.81g 50％的Mn(NO3)2溶液和9.66g檸檬酸，混合后加入適量的去離子水溶解，得前驅(qū)物溶液。將27.07g堇青石蜂窩陶瓷浸入前驅(qū)物溶液浸漬吸附，3～5分鐘后取出，吹出蜂窩通道內(nèi)殘余溶液，此時(shí)前驅(qū)物溶液還有大部分剩余，把堇青石蜂窩陶瓷在室溫至50℃晾至表面干燥，再于120℃干燥1小時(shí)，然后于馬弗爐中500℃焙燒1小時(shí)。重復(fù)上述過程2～3次，可將前驅(qū)物溶液浸漬吸附完全，最后一次在馬弗爐中500℃焙燒4小時(shí)，即制成有機(jī)廢氣凈化處理催化燃燒催化劑。該催化劑活性組份銅、錳的氧化物的負(fù)載量按金屬計(jì)占載體質(zhì)量的百分比為Cu 5％、Mn 5％。
實(shí)施例5稱取2.08g Cu(NO3)2·3H2O、10.70g 50％的Mn(NO3)2溶液、2.74g Co(NO3)2·6H2O和10.05g檸檬酸，混合后加入適量的去離子水溶解，得前驅(qū)物溶液。將27.38g堇青石蜂窩陶瓷浸入前驅(qū)物溶液浸漬吸附，3～5分鐘后取出，吹出蜂窩通道內(nèi)殘余溶液，此時(shí)前驅(qū)物溶液還有大部分剩余，把堇青石蜂窩陶瓷在室溫至50℃晾至表面干燥，再于120℃干燥1小時(shí)，然后于馬弗爐中500℃焙燒1小時(shí)。重復(fù)上述過程2～3次，將前驅(qū)物溶液浸漬吸附完全，最后一次在馬弗爐中500℃焙燒4小時(shí)，即制成有機(jī)廢氣凈化處理催化燃燒催化劑。該催化劑活性組份負(fù)載量按金屬計(jì)占載體質(zhì)量的百分比為Cu 2％、Mn 6％、Co 2％。
實(shí)施例6稱取2.28g Cu(NO3)2·3H2O、11.72g 50％的Mn(NO3)2溶液、4.34g Fe(NO3)3·9H2O和11.13g檸檬酸，混合后加入適量的去離子水溶解，得前驅(qū)物溶液。將29.99g堇青石蜂窩陶瓷浸入前驅(qū)物溶液浸漬吸附，3～5分鐘后取出，吹出蜂窩通道內(nèi)殘余溶液，此時(shí)前驅(qū)物溶液還有大部分剩余，把堇青石蜂窩陶瓷在室溫至50℃晾至表面干燥，再于120℃干燥1小時(shí)，然后于馬弗爐中500℃焙燒1小時(shí)。重復(fù)上述過程2～3次，將前驅(qū)物溶液浸漬吸附完全，最后一次在馬弗爐中500℃焙燒4小時(shí)，即制成有機(jī)廢氣凈化處理催化燃燒催化劑。該催化劑活性組份負(fù)載量按金屬計(jì)占載體質(zhì)量的百分比為Cu 2％、Mn 6％、Fe 2％。
實(shí)施例7
稱取2.23g Cu(NO3)2·3H2O、13.41g 50％的Mn(NO3)2溶液、0.47g AgNO3和10.38g檸檬酸，混合后加入適量的去離子水溶解，得前驅(qū)物溶液。將29.40g堇青石蜂窩陶瓷浸入前驅(qū)物溶液浸漬吸附，3～5分鐘后取出，吹出蜂窩通道內(nèi)殘余溶液，此時(shí)前驅(qū)物溶液還有大部分剩余，把堇青石蜂窩陶瓷在室溫至50℃晾至表面干燥，再于120℃干燥1小時(shí)，然后于馬弗爐中500℃焙燒1小時(shí)。重復(fù)上述過程2～3次，可將前驅(qū)物溶液浸漬吸附完全，最后一次在馬弗爐中500℃焙燒4小時(shí)，即制成有機(jī)廢氣凈化處理催化燃燒催化劑。該催化劑活性組份負(fù)載量按金屬計(jì)占載體質(zhì)量的百分比為Cu 2％、Mn 7％、Ag 1％。
實(shí)施例8稱取2.12g Cu(NO3)2·3H2O、10.91g 50％的Mn(NO3)2溶液、0.88g AgNO3和9.34g檸檬酸，混合后加入適量的去離子水溶解，得前驅(qū)物溶液。將27.91g堇青石蜂窩陶瓷浸入前驅(qū)物溶液浸漬吸附，3～5分鐘后取出，吹出蜂窩通道內(nèi)殘余溶液，此時(shí)前驅(qū)物溶液還有大部分剩余，把堇青石蜂窩陶瓷在室溫至50℃晾至表面干燥，再于120℃干燥1小時(shí)，然后于馬弗爐中500℃焙燒1小時(shí)。重復(fù)上述過程2～3次，可將前驅(qū)物溶液浸漬吸附完全，最后一次在馬弗爐中500℃焙燒4小時(shí)，即制成有機(jī)廢氣凈化處理催化燃燒催化劑。該催化劑活性組份負(fù)載量按金屬計(jì)占載體質(zhì)量的百分比為Cu 2％、Mn 6％、Ag2％。
實(shí)施例9稱取2.12g Cu(NO3)2·3H2O、9.07g 50％的Mn(NO3)2溶液、1.32g AgNO3和8.79g檸檬酸，混合后加入適量的去離子水溶解，得前驅(qū)物溶液。將27.82g堇青石蜂窩陶瓷浸入前驅(qū)物溶液浸漬吸附，3～5分鐘后取出，吹出蜂窩通道內(nèi)殘余溶液，此時(shí)前驅(qū)物溶液還有大部分剩余，把堇青石蜂窩陶瓷在室溫至50℃晾至表面干燥，再于120℃干燥1小時(shí)，然后于馬弗爐中500℃焙燒1小時(shí)。重復(fù)上述過程2～3次，可將前驅(qū)物溶液浸漬吸附完全，最后一次在馬弗爐中500℃焙燒4小時(shí)，即制成有機(jī)廢氣凈化處理催化燃燒催化劑。該催化劑活性組份負(fù)載量按金屬計(jì)占載體質(zhì)量的百分比為Cu 2％、Mn 5％、Ag 3％。
實(shí)施例10稱取1.97g Cu(NO3)2·3H2O、10.15g 50％的Mn(NO3)2溶液、0.82g AgNO3和8.69g檸檬酸，混合后加入適量的去離子水溶解，得前驅(qū)物溶液。將25.98g堇青石蜂窩陶瓷浸入前驅(qū)物溶液浸漬吸附，3～5分鐘后取出，吹出蜂窩通道內(nèi)殘余溶液，此時(shí)前驅(qū)物溶液還有大部分剩余，把堇青石蜂窩陶瓷在室溫至50℃晾至表面干燥，再于120℃干燥1小時(shí)，然后于馬弗爐中500℃焙燒1小時(shí)。重復(fù)上述過程2～3次，可將前驅(qū)物溶液浸漬吸附完全，最后一次在馬弗爐中800℃焙燒4小時(shí)，即制成有機(jī)廢氣凈化處理催化燃燒催化劑。該催化劑活性組份負(fù)載量按金屬計(jì)占載體質(zhì)量的百分比為Cu 2％、Mn 6％、Ag 2％。
實(shí)施例11稱取2.20g Cu(NO3)2·3H2O、11.32g 50％的Mn(NO3)2溶液、0.91g AgNO3和6.18g蘋果酸，混合后加入適量的去離子水溶解，得前驅(qū)物溶液。將28.95g堇青石蜂窩陶瓷浸入前驅(qū)物溶液浸漬吸附，3～5分鐘后取出，吹出蜂窩通道內(nèi)殘余溶液，此時(shí)前驅(qū)物溶液還有大部分剩余，把堇青石蜂窩陶瓷在室溫至50℃晾至表面干燥，再于120℃干燥1小時(shí)，然后于馬弗爐中500℃焙燒1小時(shí)。重復(fù)上述過程2～3次，可將前驅(qū)物溶液浸漬吸附完全，最后一次在馬弗爐中500℃焙燒4小時(shí)，即制成有機(jī)廢氣凈化處理催化燃燒催化劑。該催化劑活性組份負(fù)載量按金屬計(jì)占載體質(zhì)量的百分比為Cu 2％、Mn 6％、Ag 2％。
將本發(fā)明上述實(shí)施例1～實(shí)施例11中所制備的有機(jī)廢氣催化燃燒催化劑制成圓柱形，裝填于固定床催化燃燒反應(yīng)器中，以甲苯的催化燃燒作為探針反應(yīng)，進(jìn)行有機(jī)廢氣凈化催化燃燒性能評價(jià)，蜂窩陶瓷催化劑裝填規(guī)格為直徑20mm、長40mm，經(jīng)空氣載帶甲苯流經(jīng)反應(yīng)器，甲苯在空氣中的含量4～6g·m-3，空速10000h-1。結(jié)果見表1。
表1催化燃燒催化劑的甲苯催化燃燒效果 通過實(shí)驗(yàn)對比發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑用于有機(jī)廢氣催化燃燒凈化處理時(shí)，具有較低的起燃溫度，催化劑活性組份不易因催化燃燒產(chǎn)生的高溫而聚集引起催化活性降低，且本發(fā)明制備的催化劑不使用貴金屬及稀土元素，制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低而易于推廣。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)廢氣催化燃燒催化劑，其特征在于它包括蜂窩狀陶瓷載體和負(fù)載其上的活性組份，其中，活性組份由含有機(jī)酸的過渡金屬硝酸鹽溶液浸漬負(fù)載于蜂窩陶瓷載體表面，蜂窩狀陶瓷載體與活性組份的質(zhì)量配比為蜂窩狀陶瓷載體∶活性組份(以金屬計(jì))＝1.00∶0.01～0.30。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)廢氣催化燃燒催化劑，其特征在于活性組份為Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag過渡金屬的氧化物中的一種或一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)廢氣催化燃燒催化劑，其特征在于蜂窩狀陶瓷載體是由堇青石制成。
4.一種有機(jī)廢氣催化燃燒催化劑的制造方法，其特征在于有機(jī)廢氣催化燃燒催化劑的制備方法為用一定量的活性組份前驅(qū)物和一定量的有機(jī)酸或乙二醇或二者的混合物混合，加適量的去離子水溶解，得前驅(qū)物溶液，在前驅(qū)物溶液中浸漬蜂窩陶瓷載體，然后干燥、焙燒制得催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機(jī)廢氣催化燃燒催化劑的制造方法，其特征在于活性組份前驅(qū)物為過渡金屬硝酸鹽中的一種或一種以上，即鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅和銀過渡金屬硝酸鹽中的一種或一種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機(jī)廢氣催化燃燒催化劑的制造方法，其特征在于有機(jī)酸為檸檬酸、蘋果酸和酒石酸中的一種或一種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機(jī)廢氣催化燃燒催化劑的制造方法，其特征在于有機(jī)廢氣凈化處理催化燃燒催化劑的制備步驟如下(1)制備前驅(qū)物溶液。按1份蜂窩狀陶瓷載體計(jì)，將0.01～0.30份的催化劑活性組份前驅(qū)物和一定量的有機(jī)酸或乙二醇或二者的混合物混合，加適量去離子水溶解，得前驅(qū)物溶液；(2)將蜂窩陶瓷載體浸于前驅(qū)物溶液中，取出浸漬蜂窩陶瓷，除去蜂窩陶瓷通道內(nèi)殘余溶液，保持蜂窩陶瓷的通透性；(3)將浸漬蜂窩陶瓷在室溫下放置0.5～24小時(shí)晾干，再于80～120℃干燥0.5～12小時(shí)，得干燥蜂窩陶瓷；(4)將干燥蜂窩陶瓷在馬弗爐中400～1000℃焙燒0.5～2小時(shí)；(5)重復(fù)(2)～(4)步驟二～三次，至前驅(qū)物溶液浸漬吸附完全，最后一次在400～1000℃焙燒1～5小時(shí)，即制成有機(jī)廢氣凈化處理催化燃燒催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機(jī)廢氣催化燃燒催化劑的制造方法，其特征在于所用的有機(jī)酸或乙二醇或二者的混合物總的物質(zhì)的量是活性組份前驅(qū)物中過渡金屬離子總的物質(zhì)的量的0.2～4倍。
全文摘要
本發(fā)明涉及環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種用于有機(jī)廢氣處理的催化劑及其制造方法。本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有的蜂窩陶瓷載體催化劑所存在的使用壽命短、催化性能較差、制備工藝復(fù)雜、制備成本高的缺陷，提供一種性能優(yōu)良、機(jī)械強(qiáng)度高、制造方法簡單、價(jià)格低廉的催化燃燒催化劑及該催化劑的制備方法。本發(fā)明催化劑包括蜂窩狀陶瓷載體和負(fù)載其上的活性組份，其中蜂窩狀陶瓷載體可由堇青石等材質(zhì)制成，活性組份由含有機(jī)酸的過渡金屬硝酸鹽溶液浸漬負(fù)載于蜂窩陶瓷載體表面。本發(fā)明的制備方法為將活性組份前驅(qū)物和有機(jī)酸或乙二醇或二者的混合物混合后，加去離子水溶解，得前驅(qū)物溶液，在前驅(qū)物溶液中浸漬蜂窩陶瓷載體，然后干燥、焙燒制得催化劑。
文檔編號B01D53/72GK1830529SQ20051005206
公開日2006年9月13日 申請日期2005年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月10日
發(fā)明者羅孟飛, 謝云龍 申請人:浙江師范大學(xué)