專利名稱：磁性固體超強酸催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新的固體酸--磁性固體超強酸催化劑。本發(fā)明還涉及該催化劑的制備方法。
目前國內外應用在烴類烷基化、異構化、酯化等反應中的固體超強酸主要有SO42-促進的Ni，Zr，Sn等氧化物超強酸，研究人員為了提高固體超強酸催化劑的催化活性，而盡可能提高其酸強度，如2000年8月中國高等學?；瘜W學報Vo121第1240～1243頁由作者雷霆等發(fā)表的MCM-41負載SO42-／ZrO2超強酸性能研究一文，作者采用浸漬工藝制備出了MCM-41負載SO42-／ZrO2型固體超強酸，但上述制備的固體超強酸催化劑在應用上其缺點是，催化劑與產物的分離困難，反應界面小及傳質阻力大。當前在已有的固體超強酸催化劑的制備方法中，最常用的即兩步合成法和一步合成法，這兩種方法在制備過程中均采用了浸漬工藝，其缺點是在制備過程中原材料浪費大、成本高，在催化液相反應時，反應物與催化劑分離也相當困難。
本發(fā)明的目的是，為了克服已有固體超強酸催化劑及其制備方法上的缺點，提供一種即具有超順磁性又具有較高酸強度的磁性固體超強酸催化劑及其一種新的合成該催化劑的制備方法。該磁性固體超強酸催化劑的優(yōu)點是，由于具有超順磁性，在應用上可利用磁分離技術使催化劑與產物的分離變得容易；該催化劑為多孔蜂窩狀，所以具有較大的比表面和孔隙率，這種多孔的表面有利于催化劑的高比表面和高比表面自由能的產生，對于提高反應活性和降低反應活化能都很有利，外加磁場帶動催化劑在反應體系中運動，使得反應界面增大，傳質阻力變小。由于制備該磁性固體超強酸催化劑采用了改進的化學共沉淀和均勻化工藝，賦予固體超強酸一種超順磁性，其優(yōu)點是可以實現多種氧化的復合，增強了磁性固體超強酸催化劑的酸強度，使催化劑的活性大大提高，并且節(jié)約了原材料降低了成本。
本發(fā)明磁性固體超強酸是由具有超順磁性的磁性物種Fe3O4或Ni-Fe3O4、Co-Fe3O4、Mn-Fe3O4等與固體酸通過采用改進的化學共沉淀和均勻化工藝組合而成，由于該催化劑具有磁性物種，在應用中通過外加磁場，帶動磁性催化劑在反應體系中運動，使催化劑在體系中均勻分散和旋轉，起到了攪拌作用，避免了微粒子間的聚集，增大了催化劑與反應物間的接觸面積，反應結束后，利用磁分離技術可以很方便的實現催化劑與反應產物的相互分離與回收。另外磁場對化學反應的影響是不可忽略的，帶動磁性固體超強酸催化劑在體系中運動的外加磁場和磁性固體超強酸具有的超順磁性將與固體酸發(fā)揮協作效應，因此該磁性固體超強酸催化劑在烴類烷基化、異構化、酯化等反應中是一種對環(huán)境友好、高效和有著廣泛應用前景的固體超強酸催化劑。
為了獲得磁性固體超強酸催化劑，實現該發(fā)明的技術方案是通過采用改進的化學共沉淀制得磁響應性高、可懸浮的磁性流體，采用均勻化工藝，對磁流體進行超聲分散，以磁性流體作為反應介質，在堿性條件下實現金屬鹽的沉淀，形成溶膠-凝膠溶液，利用磁分離技術分離沉淀物，用蒸餾水反復沖洗沉淀物，至到無其它雜質離子為止，沉淀物經烘干、焙燒處理，便可得到多孔蜂窩狀具有超順磁性的磁性固體超強酸催化劑。其具體詳細制備方法包括下述實驗技術步聚1．可穩(wěn)定懸浮磁性流體的制備利用改進的化學共沉淀，在配有攪拌器、回流冷凝管、氮氣囊的四頸瓶中加入摩爾比為1∶2的Fe2+鹽和Fe3+鹽，在油浴中升溫至55℃，滴入氨水調節(jié)pH值至11～13之間，反應30min，冷卻至室溫。用蒸餾水反復沖洗磁分離沉降物至中性，即得鐵基磁性流體。其它條件不變，若加入摩爾比為1∶1∶4的Co2+(Mn2+、Ni2+)、Fe2+和Fe3+鹽，可分別制得鈷基磁性流體(Co-Fe3O4)、錳基磁性流體(Mn-Fe3O4)和鎳基磁性流體(Ni-Fe3O4)。
2．磁性流體的預先處理將制備好的磁性流體取適量，超聲分散處理30min，超聲振動頻率為20～50KHz，使磁性流體分散均勻，然后將其轉移到三頸瓶中，在油浴中升溫到65℃，機械攪拌4h，攪拌速度為600～800rpm。
3．磁性固體超強酸的合成稱取適量ZrOCl2，溶解后加入到入配有分液漏斗中的上述三頸瓶中，氨水置于另一個分液漏斗中，通過控制實驗反應條件，同時滴入ZrOCl2和氨水至ZrOCl2全部滴完，調節(jié)溶液pH=13時，停止滴加氨水，沉淀物經攪拌陳化后轉移到燒杯中，利用磁分離技術使之沉降，傾去上清液，加蒸餾水，反復洗滌到溶液中性且無Cl-，抽濾后轉入小燒杯中，置烘箱中于80～90℃下烘干，取出研細，得淺褐色粉末，將此粉末放入坩堝，置于馬沸爐內于600℃～700℃焙燒4～6小時，取出即為制得的磁性固體超強酸催化劑。
4．浸酸的磁性固體超強酸催化劑將制得的催化劑浸于0．5mol／L的H2SO4中，可制得浸酸的磁性固體超強酸催化劑。
從上述為本發(fā)明設計出的磁性固體超強酸催化劑的制備方法，可以實現多種氧化物的復合，更好的發(fā)揮固體酸的協作效應，大大提高固體超強酸的酸強度，使得產物具有比組分線性加和更好的性能，同時賦予固體超強酸以磁性，利用磁分離技術可以徹底容易與產物分離，節(jié)約了原材料降低了成本，減小了對環(huán)境的污染。
下面結合幾個實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
實施例1稱取Fe3O4與ZrO2摩爾比為1∶80的磁性固體超強酸1g加入到配有溫度計、油水分離器、冷凝管的三頸燒瓶中，同時加入8ml的冰乙酸、51ml的正丁醇，在磁力攪拌下加熱回流，使物料在沸騰狀態(tài)下反應6h。利用磁分離裝置回收催化劑，繼續(xù)做酯化反應，反應產物用氣相色譜儀分析含量，計算酯的產率為96．4％。
實施例2取75mL磁性流體(0．01molFe3O4／L)，加入300mL蒸餾水超聲分散30min(超聲振動頻率為20～50kHz)轉移至三頸瓶中，油浴中升溫到65℃，機械攪拌30min(攪拌速度600～800rpm)；準確稱取19．335gZrOCl2，加50mL蒸餾水溶解后倒入分液漏斗中，氨水裝入另一個分液漏斗中，升溫至75℃，同時滴入氯氧化鋯和氨水(滴速為2滴／秒)至ZrOCl2全部滴完；調節(jié)溶液pH=13時，停止滴加氨水；恒溫攪拌陳化2h；將溶液轉入1000mL的燒杯中，利用磁分離技術使之沉降；傾去上清液，加入蒸餾水，反復洗滌至溶液中性且無Cl-為止；產物經抽濾后，置于80℃～90℃的烘箱中干燥10小時；干燥物置于馬沸爐中于600℃焙燒4～6小時，即可得到Fe3O4與ZrO2摩爾比為1∶80的磁性固體超強酸催化劑，記為Fe3O4／ZrO2。
實施例3改變Fe3O4與ZrO2摩爾配比，鐵基磁性流體(0．01molFe3O4／L)取25mL，ZrOCl2稱取8．056g，其它實驗條件同實施例2，可制得Fe3O4與ZrO2摩爾比為1∶100的磁性固體超強酸，記為Fe3O4／ZrO2。
實施例4取70mL的鈷基磁性流體(0．01molCo-Fe3O4／L)，其它條件同實施例2，即可得到Co-Fe3O4與ZrO2摩爾比為1∶80的磁性固體超強酸催化劑，記為Co-Fe3O4／ZrO2。
實施例5取50mL磁性流體(0．01molFe3O4／L)，加入300mL蒸餾水超聲分散30min，轉移至三頸瓶中，油浴中升溫到65℃，機械攪拌30min；稱取12．890gZrOCl2和2．968gAL(NO3)3·9H2O加80mL蒸餾水溶解后倒入分液漏斗中，其它實驗條件同實施例2，可制得Al促進型磁性固體超強酸催化劑，記為Fe3O4／Al2O3-ZrO2。
實施例6稱取摩爾比為1∶80的Co-Fe3O4／ZrO2型磁性固體超強酸2g加入到20mL的0．5mol／L的H2SO4溶液中浸漬3小時，采用磁分離技術，傾去上層清液，100℃下干燥6小時，最后在600℃焙燒4～6小時，便可制得SO42-／Co-Fe3O4-ZrO2型磁性固體超強酸催化劑。
權利要求
1．一種磁性固體超強酸催化劑，其特征在于它由超順磁性的磁性物種Fe3O4或Ni-Fe3O4、Co-Fe3O4、Mn-Fe3O4和固體酸組合而成，超順磁性的磁性物種的引入賦予了固體酸以磁性，同時磁性物種也參與了超強酸結構的形成，磁性固體超強酸磁性的強弱由磁性物種的含量決定。
2．如權利要求1所述的磁性固體超強酸催化劑，其特征在于磁性物種Fe3O4或Ni-Fe3O4、Co-Fe3O4、Mn-Fe3O4和固體酸的摩爾配比為1∶60～100。
3．一種制備權利要求1所述的磁性固體超強酸催化劑的方法，其特征在于首先采用改進的化學共沉淀制得磁性流體，通過控制實驗條件，采用均勻化工藝對磁性流體進行超聲分散，使磁性流體形成穩(wěn)定的均勻懸浮體系，以此懸浮體系作為反應介質，在堿性條件下實現能形成超強酸結構的金屬鹽的沉淀，從而形成溶膠-凝膠溶液，利用磁分離技術分離洗滌沉淀物，沉淀物經烘干、熔燒處理，便可得到具有一定磁響應性的磁性固體超強酸催化劑。
4．實現權利要求3所述制備磁性固體超強酸催化劑的方法，其特征在于在制備過程中其控制實驗條件所選參數為機械攪拌速度600～800rpm 熔燒時間4～6h熔燒溫度600℃～700℃超聲振動頻率20～50kHz
全文摘要
磁性固體超強酸催化劑是由具有超順磁性的磁性物種Fe
文檔編號B01J37/03GK1290574SQ0013347
公開日2001年4月11日 申請日期2000年11月8日 優(yōu)先權日2000年11月8日
發(fā)明者張密林, 王君, 景曉燕, 段雪 申請人:哈爾濱工程大學