縮水甘油醚氧基硅烷的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種化學(xué)合成方法，尤其是涉及系列縮水甘油醚氧基硅烷的合成方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 高分子合成樹脂，按合成方法可分為加聚物樹脂和縮聚物樹脂。加聚物主要是由 含有不飽和鍵的單體經(jīng)加成聚合反應(yīng)制得，其鍵節(jié)結(jié)構(gòu)的化學(xué)式與單體的分子式相同，如 聚乙烯（PE)，聚苯乙烯（PS)，縮聚物主要由兩種或兩種以上末端含有兩個或兩個以上活性 官能團(tuán)的單體經(jīng)縮合聚合反應(yīng)制得，其鍵節(jié)結(jié)構(gòu)的化學(xué)式與單體的分子式不同，如酚醛樹 月旨、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂等。這些樹脂廣泛應(yīng)用于化纖、交通、粘合劑、復(fù)合材料、航空航天 等領(lǐng)域，成為與人們生產(chǎn)生活息息相關(guān)的不可或缺的材料。
[0003] 到目前為止，合成樹脂的研究趨勢正向多樣化和高性能化方面發(fā)展。其中，改 善合成樹脂阻燃性能，特別是改善縮聚物樹脂阻燃性能日漸成為政府和研究者們關(guān)注的 焦點。硅，作為地殼中含量僅次于氧（49.5%)的元素，是一種量大、無毒的新型阻燃元 素，其存在形式多樣，使用方便?？s水甘油醚氧基硅烷，作為一種含有環(huán)氧基團(tuán)的小分子 化合物，在酸、堿的催化下與樹脂中的其它活性基團(tuán)（如-OH、-NH 2)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，將硅 元素以共價鍵的形式引入到合成樹脂的基體中，可大大提高樹脂的耐熱阻燃性能。同 時，Si-O-的引入，還可以大大改善合成樹脂的韌性。如L.A.MERCADO(Reactivity of silicon-based epoxy monomers as studied by near-infrared spectroscopy and multivariate curve resolution methods[J]. Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry, 2006,44(4) :1447-1456)等人從二甲基苯基乙氧基硅烷出發(fā)，通過 鈦酸四異丙酯催化使之與烯丙醇發(fā)生酯交換反應(yīng)生成二甲基苯基烯丙氧基硅烷，繼而在間 氯過氧苯甲酸的作用下氧化生成二甲基苯基縮水甘油醚氧基硅烷。L.A. MERCADO (Flame retardant epoxy resins based on diglycidyloxymethylphenylsilane[J]. Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry, 2006,44(19) :5580-5587)等人從甲基苯 基二甲氧基硅烷出發(fā)，通過路易斯酸催化使之與烯丙醇發(fā)生酯交換反應(yīng)生成甲基苯基二 烯丙氧基硅烷，繼而在間氯過氧苯甲酸的作用下氧化生成甲基苯基二縮水甘油醚氧基硅 燒。W. J. Wanga(Characterization and properties of new silicone-containing epoxy resin [J]. Polymer, 2000,4 (16) : 6113-6122)等人從苯基三甲氧基硅烷出發(fā)，在對甲苯磺酸 作用下水解生成苯基三羥基硅醇中間體，繼而與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成苯基三縮水甘油醚氧 基硅烷。另外，他們將鈦酸四丁酯用作酯交換反應(yīng)催化劑，直接將苯基三甲氧基硅烷與環(huán)氧 丙醇反應(yīng)制備苯基三縮水甘油醚氧基苯基硅烷作為提高產(chǎn)率的改進(jìn)方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的旨在于提供一步法高產(chǎn)率的縮水甘油醚 氧基硅烷的合成方法。該一步法以氯硅烷為原料，克服了傳統(tǒng)多步制備方法存在的成本高、 產(chǎn)率低、周期長的缺點。
[0005] 本發(fā)明提供縮水甘油醚氧基硅烷的合成方法，具體步驟如下：
[0006] 1)在反應(yīng)容器中加入環(huán)氧丙醇，縛酸劑和溶劑，得到混合溶液；
[0007] 2)將上述混合溶液冷卻并保溫20~40min，接著向其中加入溶解在溶劑中的二 取代基二氯硅烷或單取代基三氯硅烷；加完后，控制溫度為〇°C~25 °C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)8~ 24h ；
[0008] 3)反應(yīng)結(jié)束后，過濾，濾去反應(yīng)生成的固體，收集濾液；
[0009] 4)用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀抽去濾液中的大部分溶劑，剩余部分中多余的溶劑和過量的環(huán)氧 丙醇于真空烘箱中60-KKTC除去；
[0010] 5)冷卻至室溫，得到縮水甘油醚氧基硅烷產(chǎn)物；其中：
[0011] 步驟1)中，環(huán)氧丙醇與縛酸劑的摩爾比為1:0.95~1:1.05 ;
[0012] 步驟2)中，二取代基二氯硅烷和環(huán)氧丙醇的摩爾比為1:1. 95~1:2. 05,單取代基 三氯硅烷和環(huán)氧丙醇的摩爾比為1:2. 95~1:3. 05。
[0013] 上述步驟1)中，所述縛酸劑為吡啶或三乙胺。
[0014] 上述步驟2)中，所述二取代基二氯硅烷、單取代基三氯硅烷的結(jié)構(gòu)式分別如下所 示：
[0016] 其中：&、私為甲基或苯基。
[0017] 上述步驟2)中，冷卻至O-KTC。
[0018] 上述步驟1)和步驟2)中，所述的溶劑為甲苯或THF。
[0019] 上述步驟1)中，環(huán)氧丙醇與溶劑的質(zhì)量體積比為0. lg/ml-lg/ml ;步驟2)中，二 取代基二氯硅烷或單取代基三氯硅烷與溶劑的質(zhì)量體積比為〇. lg/ml-lg/ml。
[0020] 本發(fā)明的反應(yīng)通式如下所示：
[0022] &、私為甲基或苯基。
[0023] 本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明以二取代基二氯硅烷或單取代基三氯硅烷為原 料，在縛酸劑的作用下，與環(huán)氧丙醇等化學(xué)計量比反應(yīng)制得縮水甘油醚氧基硅烷，本發(fā)明的 一步法合成克服了傳統(tǒng)多步法制備該系列化合物存在的成本高、產(chǎn)率低、周期長的缺點，合 成方法簡單、快捷，產(chǎn)率高。
【具體實施方式】
[0024] 下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0025] 實施例中的氯硅烷選用苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷為例。
[0026] 實施例1
[0027] 配有滴液漏斗、冷凝管和磁力攪拌子的500ml兩口瓶中加入29. 6g環(huán)氧丙醇 (0. 4mol)，40. 4g三乙胺（0. 4mol)和200ml甲苯，將混合溶液冷卻至0°C，半小時內(nèi)，用滴液 漏斗將溶入100mL甲苯的50. 4g(0. 2mol)二苯基二氯硅烷加入到上述混合溶液中；溫度控 制在〇°C，攪拌反應(yīng)8h ;將反應(yīng)混合液體過濾，濾去反應(yīng)生成的氯化銨固體，收集濾液；用旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀抽去甲苯溶劑，得到淡黃色透明液體，將該液體放入真空烘箱，抽真空升溫至60°C 除去多余的甲苯溶劑和過量的環(huán)氧丙醇；冷卻至室溫，得到57. 73g二苯基二縮水甘油醚氧 基硅烷（產(chǎn)率88% )。
[0028] 產(chǎn)物采用核磁共振測定，結(jié)果如下（1H NMR[DMS0/TMS，δ (ppm) ]) :7· 42~ 7. 65ppm(10H，Ar-H)，3· 75 ~4. 03