專利名稱：一種用甲醇羰基化合成醋酸的催化劑及其應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用甲醇羰基化法生產(chǎn)醋酸的催化劑，以及該催化劑在合成醋酸過程中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
醋酸(CH3COOH,縮寫為AcOH或HAc)是一種用途極廣的重要化工原料，生產(chǎn)醋酸的主要方法之一是甲醇羰基化法，該方法是以甲醇(CH3OH)和一氧化碳(CO)為原料，在催化劑作用下來生產(chǎn)醋酸的。目前使用的主流催化劑是美國Mansanto公司成功開發(fā)的銠基催化劑和BP公司的銥基催化劑，但它們卻存在催化反應(yīng)之后與產(chǎn)品分離困難，易造成催化劑部分流失等問題。為了克服這些缺點，國內(nèi)外研究者不斷地在探索一些新催化體系和/或新工藝。由于離子液體在低蒸汽壓就易于分離和回收，并且具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性，可作為環(huán)境友好的溶劑或穩(wěn)定劑等特點，于是，這些探索中就包括了如何將離子液體應(yīng)用于甲醇羰基化法生產(chǎn)醋酸過程中的方法。然而，在應(yīng)用離子液體的這些方法中，有的副反應(yīng)卻有所增加；有的存在能耗較大的問題，例如，公開號為CN101716527A，名稱為《用于羰基化法生產(chǎn)醋酸的高穩(wěn)定性的催化劑及其使用方法》，因其反應(yīng)溫度在170 230°C之間， 能耗就較大。于是，為盡量減少副反應(yīng)、或為確保反應(yīng)效果，就造成了反應(yīng)體系總成本較高的不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一目的是，提供一種能夠降低反應(yīng)體系總成本的用甲醇羰基化合成醋酸的催化劑。本發(fā)明的第二目的是，提供一種將實現(xiàn)所述第一發(fā)明目的之催化劑應(yīng)用于合成醋酸過程中的方法。實現(xiàn)所述第一目的之技術(shù)方案是這樣一種用甲醇羰基化合成醋酸的催化劑，與現(xiàn)有技術(shù)相同的方面是，該催化劑是以銥為中心離子的配合物，其改進之處是，所述配合物的配體是2-甲基吡啶；該催化劑通過如下步驟制得
(1)將2-甲基吡啶溶解于無水乙醇中，以配制成溶液；
(2)將與2-甲基吡啶有相等摩爾份的三氯化銥溶解于無水乙醇中，也配制成溶液；
(3)在氮氣保護及攪拌狀態(tài)下，將步驟(1)所得溶液緩慢地加進步驟(2)所得溶液中； 此后，繼續(xù)在氮氣保護狀態(tài)下，加熱溫度保持在80 100°C之間，回流30 60分鐘；
(4)將步驟(3)所得溶液冷卻至室溫，然后加入過量的乙醚沉淀，過濾，干燥后得為 2-甲基吡啶銥配合物的催化劑。實現(xiàn)所述第二目的之技術(shù)方案是這樣一種用甲醇羰基化合成醋酸的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相同的方面是，該方法的用料中有原料甲醇和一氧化碳、主催化劑、促進劑氯化釕、助催化劑碘甲烷和穩(wěn)定劑離子液體；該方法的步驟包括
(1)將所述主催化劑與甲醇、氯化釕、碘甲烷和離子液體裝入反應(yīng)釜中，并充分混合以構(gòu)成合成醋酸的反應(yīng)體系；
(2)密封所述反應(yīng)釜并用一氧化碳置換該反應(yīng)釜內(nèi)的空氣；然后調(diào)整一氧化碳的壓力， 對反應(yīng)釜加熱，以進行甲醇羰基化反應(yīng)而制取醋酸；
(3)催化反應(yīng)停止，使反應(yīng)釜自然冷卻至室溫；
(4)打開所述反應(yīng)釜，用蒸餾法分離出主催化劑、氯化釕、碘甲烷、離子液體、副產(chǎn)物醋酸甲酯和水，得到主產(chǎn)物醋酸；其改進之處是
所述主催化劑是實現(xiàn)第一發(fā)明目的之催化劑2-甲基吡啶銥配合物，所述離子液體為
1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽或N- 丁基吡啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽；
在步驟(1)所述反應(yīng)體系中，甲醇的質(zhì)量百分數(shù)為39.5%，離子液體的質(zhì)量百分數(shù)為 25. 46%, 2-甲基吡啶銥配合物為該反應(yīng)體系質(zhì)量的1000 2000 ppm，氯化釕中所含釕 (Ru)的質(zhì)量為2-甲基吡啶銥配合物中所含銥的五倍，余量為碘甲烷；
在所述步驟(2)中，升溫至130 160°C，一氧化碳的壓力升至3. OMPa，反應(yīng)時間以完成醋酸的合成為度。從方案中可以看出，在采用了本發(fā)明的催化劑——2-甲基吡啶銥配合物，并按照本發(fā)明方法來用甲醇羰基化合成醋酸時，其反應(yīng)的最高溫度也僅為160°C，與現(xiàn)有技術(shù)最低都要在170°C時相比較，節(jié)省了能源；又由于在合成醋酸的反應(yīng)物中沒有再添加水和其它有機化學(xué)溶劑，這些反應(yīng)原料的減少又可以相應(yīng)地增加其他反應(yīng)原料量，而在最終得到較多產(chǎn)物。另外，由于2-甲基吡啶銥配合物具有穩(wěn)定N— Ir配位鍵，而在離子液體的保護下， 催化劑的穩(wěn)定性更加增強，因此，該催化劑可循環(huán)使用量較大，也非常容易與產(chǎn)物分離。驗證表明，用本發(fā)明催化劑及其方法合成醋酸時，還具甲醇轉(zhuǎn)化率，醋酸選擇性及醋酸產(chǎn)率均較高的優(yōu)點。簡言之，本發(fā)明具有能夠降低其反應(yīng)體系總成本的優(yōu)越性。下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明作進一步的說明。
具體實施例方式一、一種用甲醇羰基化合成醋酸的催化劑，該催化劑是以銥為中心離子的配合物， 在本發(fā)明中，所述配合物的配體是2-甲基吡啶；該催化劑通過如下步驟制得
(1)將2-甲基吡啶溶解于無水乙醇(C2H5OH)中，以配制成溶液；
(2)將與2-甲基吡啶有相等摩爾份的三氯化銥(IrCl3、也簡稱氯化銥)溶解于無水乙醇中，也配制成溶液；
本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，在上述步驟(1)和步驟(2)中，先將相等摩爾份的2-甲基吡啶和三氯化銥分別溶解于無水乙醇中，實際是將無水乙醇這種有機溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，以讓
2-甲基吡啶和三氯化銥均完全分散在有機溶劑中，以利盡可能達到全部反應(yīng)物均參與反應(yīng)——故，無水乙醇的用量應(yīng)當以達到此目的為度。通常，溶解1摩爾份2-甲基吡啶的無水乙醇用量，應(yīng)不少于100摩爾份；溶解1摩爾份的IrCl3的無水乙醇用量，也應(yīng)不少于300 摩爾份。(3)在氮氣(N2)保護及攪拌狀態(tài)下，將步驟(1)所得溶液緩慢地加進步驟(2)所得溶液中；此后，繼續(xù)在氮氣保護狀態(tài)下，加熱溫度保持在80 100°C之間，回流30 60分鐘(本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，緩慢地加入反應(yīng)物的目的與作用是，保證化學(xué)反應(yīng)的正常進行， 例如，避免不必要副產(chǎn)物的產(chǎn)生。故，本步驟中所說“緩慢地加進”的時間，應(yīng)當以保證最終能夠產(chǎn)生更多的2-甲基吡啶銥配合物的催化劑為度)；
(4)將步驟(3)所得溶液冷卻至室溫，然后加入過量的乙醚[(C2H5)2O]沉淀，過濾，干燥后得為2-甲基吡啶銥配合物的催化劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，在化學(xué)反應(yīng)或物理變化過程中，過量地用其中一種物質(zhì)，是為了讓另一種物質(zhì)能夠完全反應(yīng)或全部發(fā)生物理變化。在本步驟中用過量的乙醚沉淀，其目的是為了能在沉淀之后，能夠把所有已經(jīng)合成為2-甲基吡啶銥配合物的催化劑均提取出來。故，所述過量之“量”應(yīng)當以達到此目的為度。二、一種用甲醇羰基化合成醋酸的方法，該方法的用料中有原料甲醇和一氧化碳、 主催化劑、促進劑氯化釕(RuC13)、助催化劑碘甲烷(CH3I)和穩(wěn)定劑離子液體；該方法的步驟包括
(1)將所述主催化劑與甲醇、氯化釕[或者用乙酸釕(C6H9O6Ru)或氯化鋨(OsCl3)，其效果幾乎無差別]、碘甲烷和離子液體裝入反應(yīng)釜中，并充分混合以構(gòu)成合成醋酸的反應(yīng)體系；
(2)密封所述反應(yīng)釜并用一氧化碳置換該反應(yīng)釜內(nèi)的空氣；然后調(diào)整一氧化碳的壓力， 對反應(yīng)釜加熱，以進行甲醇羰基化反應(yīng)而制取醋酸；
(3)催化反應(yīng)停止，使反應(yīng)釜自然冷卻至室溫；
(4)打開所述反應(yīng)釜，用蒸餾法分離出主催化劑、氯化釕、碘甲烷、離子液體、副產(chǎn)物醋酸甲酯(C3H6O2)和水，得到主產(chǎn)物醋酸；
特別說明，上述兩種副產(chǎn)物的量較少(本說明書在后面披露的驗證中，醋酸甲酯選擇性和水選擇性均較小，就可以證明)，并且，水對環(huán)境沒有污染；而醋酸甲酯也是可代替丙酮、 丁酮、醋酸乙酯、環(huán)戊烷等使用的有機溶劑。在本發(fā)明中
所述主催化劑是本具體實施方式
第一部分所述的2-甲基吡啶銥配合物，所述離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽(縮寫為[aiiim]Tf2N)或N-丁基吡啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽(縮寫為[Bupy]Tf2N)；
在步驟(1)所述反應(yīng)體系中，甲醇的質(zhì)量百分數(shù)為39.5%，離子液體的質(zhì)量百分數(shù)為 25. 46%, 2-甲基吡啶銥配合物為該反應(yīng)體系質(zhì)量的1000 2000 ppm，氯化釕中所含釕 (Ru)的質(zhì)量為2-甲基吡啶銥配合物中所含銥(Ir)的五倍，余量為碘甲烷；
在所述步驟(2)中，升溫至130 160°C，一氧化碳的壓力升至3. OMPa，反應(yīng)時間以完成醋酸的合成為度。通常，在用一氧化碳置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣后，最好保壓30分鐘。目的在于根據(jù)壓力變化來檢查是否沒有密封完全。如果壓力下降，說明反應(yīng)釜漏氣；壓力未下降，說明密封完全。若是出現(xiàn)漏氣情況，應(yīng)該先排出反應(yīng)釜內(nèi)的一氧化碳壓力，重新對反應(yīng)釜進行密封后再重復(fù)轉(zhuǎn)換操作。本發(fā)明通過了試驗驗證。驗證制備催化劑的步驟與本具體實施方式
第一部分的步驟相同。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，在制備本發(fā)明催化劑的步驟(3)中所說的“加熱”和“回流”時間，應(yīng)以利盡可能達到全部反應(yīng)物均參與反應(yīng)，得到最多的2-甲基吡啶銥配合物之催化劑為度。在時間允許情況下，可盡量爭取接近100%的催化劑產(chǎn)率。在試驗驗證時步驟(3)中，加熱溫度分別用了80°C、90°C和100°C，而回流時間均用了 45分鐘，所得催化劑2-甲基吡啶銥配合物的產(chǎn)率， 平均為93. 8%0驗證時合成醋酸的步驟與本具體實施方式
第二部分的步驟相同，所用反應(yīng)釜為壓力符合要求的鋯質(zhì)反應(yīng)釜。在步驟(4)打開反應(yīng)釜時，得到產(chǎn)物均為紅色液體，并且在產(chǎn)物中沒有發(fā)現(xiàn)沉淀——這說明本發(fā)明催化劑經(jīng)過催化反應(yīng)之后沒有導(dǎo)致失活，仍然是穩(wěn)定的。在步驟(4)得到醋酸后，用氣相色譜儀分析儀(GC-1100)，選用Porapak-Q不銹鋼填充柱，熱導(dǎo)池檢測器對提純后的產(chǎn)物進行分析。然后計算甲醇轉(zhuǎn)化率，醋酸選擇性及醋酸產(chǎn)率。驗證結(jié)果見以下各表[各表中，僅列出各例參數(shù)有區(qū)別的項目，未列出的項目均與本具體實施方式
第二部分所披露的一樣。另外，為比較其他要素對效果的影響，步驟(2)所述的反應(yīng)時間均取2小時]。表1 加入離子液體[&iiim]Tf2N的驗證例
證例傕化剖用蛋(胖》反應(yīng)溫度rc)甲_轉(zhuǎn)化率(%)醋酸甲睡迭擇性(%)水迭擇性(%)醋酸選擇性( ')醋酸產(chǎn)率 (UiWL h)I1500m95.2234. 612%.m67. 516 39TI5DC14C-9.8. 5"23.1918. 8085.578. 10η 31500mm. 13λ 5::.fi97.83？. 2"415001β&99 99L 02r. 二 ’99-, 98？.4·510()0160ii.2. 5.；‘90. 9.2%6200&16>6.S997. 32S.
表2 加入離子液體[Bupy]Tf2N的驗證例
證傕化剖用β應(yīng)溫甲_轉(zhuǎn)化醋酸甲_§迭水迭擇醋酸迭擇醋酸戶率例里(Fjm)M(iC)率(%)擇性(%)性(%)性(彰)(met/L-h)15&C130r35.“:9. 3565. 125. Π815 Ov140m.5i- 'δ ,17.6557λ 53；1500:；91.13^he,經(jīng) S1 ft；96·. S1 17+1 A J。丨i 5 Ov；；9 ι. F.0.5”99·. CS3S1 k/C'Om. υ \% J. K' ι1 Λ； . ■<j39. IS."I2!)00m. τ ι. 05.6. 9893 668. P
從表1和表2中可以看出，本發(fā)明在最高反應(yīng)溫度(1600C )比現(xiàn)有技術(shù)最低反應(yīng)溫度 (170°C)還要低10°C的情況下，甲醇轉(zhuǎn)化率、醋酸選擇性和醋酸產(chǎn)率等均較高。這也說明本發(fā)明所用離子液體能夠加強本發(fā)明催化劑的作用。并且，與醋酸選擇性相比較，副產(chǎn)物醋酸甲酯和水的選擇性均較低，也即主產(chǎn)物醋酸的產(chǎn)率能夠得到較好保證；顯然，在將醋酸產(chǎn)率作為惟一的追求目標時，其反應(yīng)溫度選取160°C更好。 對驗證例4和驗證例10回收的催化劑，再重復(fù)相同驗證四次，驗證結(jié)果如下 表3 驗證例4催化劑再重復(fù)使用四次
權(quán)利要求
1.一種用甲醇羰基化合成醋酸的催化劑，該催化劑是以銥為中心離子的配合物，其特征在于，所述配合物的配體是2-甲基吡啶；該催化劑通過如下步驟制得(1)將2-甲基吡啶溶解于無水乙醇中，以配制成溶液；(2)將與2-甲基吡啶有相等摩爾份的三氯化銥溶解于無水乙醇中，也配制成溶液；(3)在氮氣保護及攪拌狀態(tài)下，將步驟(1)所得溶液緩慢地加進步驟(2)所得溶液中； 此后，繼續(xù)在氮氣保護狀態(tài)下，加熱溫度保持在80 100°C之間，回流30 60分鐘；(4)將步驟(3)所得溶液冷卻至室溫，然后加入過量的乙醚沉淀，過濾，干燥后得為 2-甲基吡啶銥配合物的催化劑。
2.一種用甲醇羰基化合成醋酸的方法，該方法的用料中有原料甲醇和一氧化碳、主催化劑、促進劑氯化釕、助催化劑碘甲烷和穩(wěn)定劑離子液體；該方法的步驟包括(1)將所述主催化劑與甲醇、氯化釕、碘甲烷和離子液體裝入反應(yīng)釜中，并充分混合以構(gòu)成合成醋酸的反應(yīng)體系；(2)密封所述反應(yīng)釜并用一氧化碳置換該反應(yīng)釜內(nèi)的空氣；然后調(diào)整一氧化碳的壓力， 對反應(yīng)釜加熱，以進行甲醇羰基化反應(yīng)而制取醋酸；(3)催化反應(yīng)停止，使反應(yīng)釜自然冷卻至室溫；(4)打開所述反應(yīng)釜，用蒸餾法分離出主催化劑、氯化釕、碘甲烷、離子液體、副產(chǎn)物醋酸甲酯和水，得到主產(chǎn)物醋酸；其特征在于所述主催化劑是權(quán)利要求1所述的2-甲基吡啶銥配合物，所述離子液體為1- 丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽或N- 丁基吡啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽；在步驟(1)所述反應(yīng)體系中，甲醇的質(zhì)量百分數(shù)為39.5%，離子液體的質(zhì)量百分數(shù)為 25. 46%, 2-甲基吡啶銥配合物為該反應(yīng)體系質(zhì)量的1000 2000 ppm，氯化釕中所含釕的質(zhì)量為2-甲基吡啶銥配合物中所含銥的五倍，余量為碘甲烷；在所述步驟(2)中，升溫至130 160°C，一氧化碳的壓力升至3. OMPa,反應(yīng)時間以完成醋酸的合成為度。
全文摘要
一種用甲醇羰基化合成醋酸的催化劑及其應(yīng)用方法，其催化劑是以銥為中心離子、2-甲基吡啶為配體的2-甲基吡啶銥配合物。合成醋酸的反應(yīng)物組分中，除有原料甲醇和一氧化碳、主催化劑2-甲基吡啶銥配合物、促進劑氯化釕、助催化劑碘甲烷之外，另有穩(wěn)定劑離子液體。該離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽或N-丁基吡啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽。本發(fā)明催化劑可循環(huán)使用量較大、非常容易與產(chǎn)物分離的優(yōu)點。在合成醋酸時，具有甲醇轉(zhuǎn)化率，醋酸選擇性及醋酸產(chǎn)率均較高等能夠降低其反應(yīng)體系總成本的優(yōu)越性。
文檔編號C07C51/10GK102489327SQ20111037645
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月24日
發(fā)明者劉作華, 姚固, 左趙宏, 施靜, 杜軍, 肖文, 胡娜, 范興, 陶長元 申請人:重慶大學(xué)