專利名稱：一種甲醇低壓羰基合成醋酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲醇低壓羰基合成醋酸的方法，該方法包括在銠-碘催化劑體系存在下于反應(yīng)液中進行醋酸合成。
背景技術(shù)：
由美國孟山都公司開發(fā)的甲醇低壓羰基合成醋酸工藝自投產(chǎn)以來，目前已成為世界生產(chǎn)醋酸的主要生產(chǎn)方法。該工藝采用銠的鹵化物為催化劑、碘甲烷為助催化劑，在2.8-3.0MPa和175-185℃下實現(xiàn)了甲醇和一氧化碳羰基合成醋酸。由于反應(yīng)體系中活性組分銠絡(luò)合物[Ph(CO)2I2]-的不穩(wěn)定性，使得從反應(yīng)液中取出以醋酸為主的粗產(chǎn)品的方法，選用了多倍于甲醇的循環(huán)物料進行閃蒸。30多年來在孟山都技術(shù)的基礎(chǔ)上出現(xiàn)了很多改進，而形成了許多新的工藝，如美國塞拉尼斯公司的AO技術(shù)、英國BP公司的Cativa技術(shù)。前者在銠-碘催化體系中添加碘化鋰，以提高銠催化劑的穩(wěn)定性，同時降低水含量；后者則將銠-碘催化體系改為銥-碘催化體系，并使用多種新的助劑，如錸、釕、鋨等，銥催化劑體系活性高于銠催化劑，同時降低了水含量。這些技術(shù)的粗產(chǎn)品取出上均仍采用閃蒸的方法。
中國專利CN1043525C公開了一種方法，它利用在反應(yīng)器后增加一個轉(zhuǎn)化器，用深度轉(zhuǎn)化醋酸甲酯和甲醇的方法使活性銠絡(luò)合物[Rh(CO)2I2]-轉(zhuǎn)化為一類可承受外部加熱而不沉淀、不分解的穩(wěn)定性絡(luò)合物，然后用閃蒸加蒸發(fā)的方法取出粗產(chǎn)品，改進了目前生產(chǎn)中只用閃蒸取出粗產(chǎn)品的工藝。該方法由于反應(yīng)液中銠絡(luò)合物濃度受限，不能更大幅度提高生產(chǎn)能力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種甲醇低壓羰基合成醋酸的方法，該方法通過添加特有的組分構(gòu)成高活性、高穩(wěn)定性的催化體系，可大幅度提高反應(yīng)器生產(chǎn)能力，并以閃蒸-蒸發(fā)工藝分離粗產(chǎn)品。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為一種甲醇低壓羰基合成醋酸的方法，該方法包括在銠-碘催化劑體系存在下于反應(yīng)液中進行醋酸合成，并在反應(yīng)液中加入穩(wěn)定催化劑體系的添加劑，然后以閃蒸-蒸發(fā)工藝分離粗產(chǎn)品，所述添加劑包括一種具有下述通式的嗎啉類化合物 其中R為氫、烷基或?；蛞环N具有下述通式的嗎啉鹽類衍生物 其中R1為氫或烷基，R2為鹵素或酸根，或上述兩通式中任一種化合物與一種具有下述通式的咪唑類化合物組成的混合物 其中R1、R2、R3和R4各自為氫、甲基或乙基，或上述任一種化合物或混合物與一種無機離子化合物組成的混合物，所述添加劑在反應(yīng)液中的含量，根據(jù)反應(yīng)液閃蒸-蒸發(fā)出50％后母液中無銠絡(luò)合物沉淀進行調(diào)配。
其中所述嗎啉類化合物的R基團為氫或?；瑑?yōu)選嗎啉、甲酰嗎啉或乙酰嗎啉。
其中所述嗎啉類化合物的R基團為烷基，優(yōu)選甲基嗎啉、乙基嗎啉或丙基嗎啉。
其中所述嗎啉鹽類衍生物優(yōu)選鎓鹽、醋酸嗎啉或碘化嗎啉。
其中所述咪唑類化合物優(yōu)選N-甲基咪唑。
其中所述無機離子化合物優(yōu)選碘化鋰、碘化鉀或碘化鎳。
其中所述添加劑與銠的摩爾比為100∶1-1∶1。
在甲醇低壓羰基合成醋酸的反應(yīng)液中，由于加入了高沸點有機離子化合物或高沸點有機離子化合物和無機離子化合物，使得反應(yīng)體系中銠絡(luò)合物[Rh(CO)2I2]-或其它銠的碘絡(luò)合物負離子與有機電解質(zhì)溶液相結(jié)合或通過銠的碘化物中銠與有機電解質(zhì)陽離子絡(luò)合使得反應(yīng)體系中銠絡(luò)合物穩(wěn)定，在閃蒸-蒸發(fā)工藝中，就無需采用深度轉(zhuǎn)化的方法來使活性銠絡(luò)合物變?yōu)楦€(wěn)定的銠絡(luò)合物，可達到直接蒸發(fā)的目的；該方法還可進一步降低循環(huán)比(循環(huán)母液量∶甲醇量)，其循環(huán)比可降至10-16之間，入反應(yīng)器物料中甲醇的濃度可以從6％提高至10％；可減少配方中水含量，該反應(yīng)體系所要求的配方中水含量可降至5％，有利于閃蒸率的提高，同時銠的濃度能大幅度提高1-4倍，從而使同體積的反應(yīng)器能獲得更高的生產(chǎn)能力。


圖1為本發(fā)明甲醇低壓羰基合成醋酸方法中閃蒸-蒸發(fā)工藝的單釜流程圖；圖2為本發(fā)明甲醇低壓羰基合成醋酸方法中閃蒸-蒸發(fā)工藝的并聯(lián)串聯(lián)綜合流程圖。
圖3為本發(fā)明甲醇低壓羰基合成醋酸方法中閃蒸-蒸發(fā)工藝的多級串聯(lián)流程圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
甲醇低壓羰基合成醋酸的反應(yīng)液中物料組成(重量百分比)甲醇、醋酸、醋酸甲酯、碘化銠、碘甲烷、碘化氫、水、添加劑。其中水占5-12％，銠300-2000ppm，碘甲烷10-15％，碘化氫1-2％，羰基合成反應(yīng)的溫度175-195℃，反應(yīng)壓力為2.8-4.0MPa，蒸發(fā)溫度＜150℃。
實施例1甲醇6％、銠300ppm、碘甲烷10％、碘化氫1％、水5％、嗎啉，嗎啉與銠的摩爾比為1∶1，其余為醋酸。
實施例2甲醇10％、銠400ppm、碘甲烷14％、碘化氫1％、水8％、甲酰嗎啉，甲酰嗎啉與銠的摩爾比為30∶1，其余為醋酸。
實施例3甲醇10％、銠700ppm、碘甲烷12％、碘化氫1％、水7％、乙酰嗎啉、碘化鋰，乙酰嗎啉和碘化鋰與銠的摩爾比為70∶1，其余為醋酸。
實施例4
甲醇10％、銠800ppm、碘甲烷12％、碘化氫1.2％、水6％、甲基嗎啉、碘化鎳，甲基嗎啉和碘化鎳與銠的摩爾比為60∶1，其余為醋酸。
實施例5甲醇10％、銠1000ppm、碘甲烷12％、碘化氫1.5％、水10％、乙基嗎啉、N-甲基咪唑、碘化鎳，乙基嗎啉、N-甲基咪唑和碘化鎳與銠的摩爾比為50∶1，其余為醋酸。
實施例6甲醇10％、銠1500ppm、碘甲烷13％、碘化氫1.5％、水8％、鎓鹽、碘化鉀，鎓鹽和碘化鉀與銠的摩爾比為60∶1，其余為醋酸。
實施例7甲醇10％、銠2000ppm、碘甲烷15％、碘化氫2％、水8％、醋酸嗎啉、N-甲基咪唑、碘化鉀，醋酸嗎啉、N-甲基咪唑和碘化鉀與銠的摩爾比為80∶1，其余為醋酸。
實施例8甲醇10％、銠1800ppm、碘甲烷14％、碘化氫2％、水12％、碘化嗎啉、碘化鋰，碘化嗎啉和碘化鋰與銠的摩爾比為100∶1，其余為醋酸。
上述反應(yīng)液經(jīng)閃蒸-蒸發(fā)出50％后母液均無銠沉淀現(xiàn)象。
工藝流程如圖1單釜流程所示，將甲醇J和一氧化碳I送入反應(yīng)器A中進行羰基化反應(yīng)，反應(yīng)熱通過反應(yīng)液循環(huán)泵G2和外循環(huán)冷卻器及汽包H1導(dǎo)出。反應(yīng)尾氣經(jīng)尾氣冷凝器H2冷凝后在分離器D中氣液分離，未冷凝的氣體送尾氣處理工序，冷凝液返回反應(yīng)器A；反應(yīng)液體產(chǎn)物依次進入閃蒸器E和蒸發(fā)器F，蒸發(fā)器F通過蒸發(fā)加熱器H3提供熱量。閃蒸-蒸發(fā)出的氣相粗產(chǎn)品K進入后續(xù)分離工序，未汽化的反應(yīng)液通過母液循環(huán)泵G1循環(huán)回反應(yīng)器A。
如圖2并聯(lián)串聯(lián)綜合流程所示，將甲醇J和一氧化碳I分別送入反應(yīng)器A和B中進行羰基化反應(yīng)，兩個反應(yīng)器中產(chǎn)生的反應(yīng)熱分別通過反應(yīng)液循環(huán)泵G2、G2’和外循環(huán)冷卻器及汽包H1、H1’導(dǎo)出。反應(yīng)產(chǎn)物在后續(xù)反應(yīng)器C中繼續(xù)反應(yīng)后，反應(yīng)尾氣經(jīng)尾氣冷凝器H2冷凝，在分離器D中氣液分離，未冷凝的氣體送尾氣處理工序，冷凝液返回反應(yīng)器A、B和后續(xù)反應(yīng)器C；反應(yīng)液體產(chǎn)物依次進入閃蒸器E和蒸發(fā)器F，蒸發(fā)器F通過蒸發(fā)加熱器H3提供熱量。閃蒸蒸發(fā)出的氣相粗產(chǎn)品K進入后續(xù)分離工序，未汽化的反應(yīng)液通過母液循環(huán)泵G1循環(huán)回反應(yīng)器A、B。
如圖3多級串聯(lián)流程所示，將甲醇J和一氧化碳I送入反應(yīng)器A中進行羰基化反應(yīng)，反應(yīng)熱通過反應(yīng)液循環(huán)泵G2和外循環(huán)冷卻器及汽包H1導(dǎo)出。反應(yīng)產(chǎn)物在后續(xù)反應(yīng)器C中繼續(xù)反應(yīng)后，反應(yīng)尾氣經(jīng)尾氣冷凝器H2冷凝，在分離器D中氣液分離，未冷凝的氣體送尾氣處理工序，冷凝液返回反應(yīng)器A和后續(xù)反應(yīng)器C；反應(yīng)液體產(chǎn)物依次進入閃蒸器E和蒸發(fā)器F，其余工藝流程同圖1。
上述反應(yīng)均采用閃蒸-蒸發(fā)工藝，該方法并不要求如中國專利CN1043525C中所述的在反應(yīng)器后增設(shè)一個轉(zhuǎn)化器，但是從反應(yīng)過程的動力學(xué)關(guān)系可采用多級反應(yīng)器，比一個全混返的反應(yīng)器更能提高生產(chǎn)能力，因此在流程選擇上可采用二段反應(yīng)器或兩個反應(yīng)器并聯(lián)再加上一個后續(xù)反應(yīng)器，具體的流程選擇要根據(jù)新建廠和擴建廠的建設(shè)規(guī)模來選擇；閃蒸-蒸發(fā)器取出粗產(chǎn)品的系統(tǒng)可以是將閃蒸母液引出另加一個蒸發(fā)器來完成，也可以是在閃蒸器下面增設(shè)一個蒸發(fā)段，如中國專利CN2604435中所公開的裝置。反應(yīng)熱的導(dǎo)出需要一個外循環(huán)冷卻器和汽包進行強制循環(huán)導(dǎo)熱。
權(quán)利要求
1.一種甲醇低壓羰基合成醋酸的方法，該方法包括在銠-碘催化劑體系存在下于反應(yīng)液中進行醋酸合成，其特征在于，反應(yīng)液中加入穩(wěn)定催化劑體系的添加劑，然后以閃蒸-蒸發(fā)工藝分離粗產(chǎn)品，所述添加劑包括一種具有下述通式的嗎啉類化合物 其中R為氫、烷基或酰基，或一種具有下述通式的嗎啉鹽類衍生物 其中R1為氫或烷基，R2為鹵素或酸根，或上述兩通式中任一種化合物與一種具有下述通式的咪唑類化合物組成的混合物 其中R1、R2、R3和R4各自為氫、甲基或乙基，或上述任一種化合物或混合物與一種無機離子化合物組成的混合物，所述添加劑在反應(yīng)液中的含量，根據(jù)反應(yīng)液閃蒸-蒸發(fā)出50％后母液中無銠絡(luò)合物沉淀進行調(diào)配。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的方法，其特征在于，其中所述嗎啉類化合物的R基團為氫或酰基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的方法，其特征在于，其中所述嗎啉類化合物為嗎啉、甲酰嗎啉或乙酰嗎啉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的方法，其特征在于，其中所述嗎啉類化合物的R基團為烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的方法，其特征在于，其中所述嗎啉類化合物為甲基嗎啉、乙基嗎啉或丙基嗎啉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的方法，其特征在于，其中所述嗎啉鹽類衍生物為鎓鹽、醋酸嗎啉或碘化嗎啉。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的方法，其特征在于，其中所述咪唑類化合物為N-甲基咪唑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的方法，其特征在于，其中所述無機離子化合物為碘化鋰、碘化鉀或碘化鎳。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的方法，其特征在于，其中所述添加劑與銠的摩爾比為100∶1-1∶1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲醇低壓羰基合成醋酸的方法，該方法包括在銠－碘催化劑體系存在下于反應(yīng)液中進行醋酸合成，并在反應(yīng)液中加入穩(wěn)定催化劑體系的嗎啉類化合物、嗎啉鹽類衍生物等添加劑，然后以閃蒸－蒸發(fā)工藝分離粗產(chǎn)品。該方法通過添加特有的組分構(gòu)成高活性、高穩(wěn)定性的催化體系，可大幅度提高反應(yīng)器生產(chǎn)能力。
文檔編號C07C51/10GK1740131SQ20051002161
公開日2006年3月1日 申請日期2005年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月6日
發(fā)明者雍永祜, 胡文勵, 謝經(jīng)國, 王曉東, 曾健, 廖炯, 陳群文, 崔衛(wèi)東, 李 榮 申請人:西南化工研究設(shè)計院