本發(fā)明涉及多孔碳基復(fù)合材料制備，尤其涉及一種多通道高導(dǎo)電多孔碳材料、制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、硅碳負(fù)極材料因其高比容量在鋰離子動(dòng)力電池市場(chǎng)中的滲透率逐年攀升，具有廣闊的應(yīng)用前景。硅烷沉積法是目前制備硅碳負(fù)極材料主流工藝之一，簡(jiǎn)而言之，以多孔碳為基底吸附硅烷等含硅氣體，通過在基底孔隙中高溫裂解形成非晶硅顆粒，以此來減緩硅顆粒的膨脹，因此多孔碳的性質(zhì)將直接影響含硅氣體的沉積效果及硅碳成品的性能。樹脂基多孔碳原料可控、孔徑可調(diào)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，是目前較為理想的多孔碳基底，但部分性能仍需提高，如有效的比表面積、導(dǎo)電性等。

2、碳納米管作為新型的一維碳材料，擁有獨(dú)特的中空管狀結(jié)構(gòu)，具有高導(dǎo)電性、大比表面積和優(yōu)異的力學(xué)性能，同時(shí)由于量子限域效應(yīng)，電子可沿碳納米管徑向快速遷移，因此常和其他材料復(fù)合以提高電化學(xué)性能。

3、中國(guó)專利cn104828804b通過滴定法結(jié)合分層油浴固化制備碳納米管-炭球形復(fù)合材料，所得的多孔碳尺寸均一可控，具有豐富的孔結(jié)構(gòu)、高比表面積等特點(diǎn)，從而使得復(fù)合材料具有更好的吸附性能。但碳納米管本身易出現(xiàn)纏繞團(tuán)聚的現(xiàn)象，通過物理混合直接在高分子溶液中直接添加碳納米管存在分散不均、結(jié)合不牢的問題。

4、中國(guó)專利申請(qǐng)cn?110148760a采用一步固相熱解法制備多孔碳-碳納米管復(fù)合材料，碳納米管均勻分散在多孔碳表面，極大地改善多孔碳材料的導(dǎo)電性能，表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性。但碳納米管的生長(zhǎng)不易控制(長(zhǎng)度、直徑等)，附著在碳材料表面難以提升多孔碳內(nèi)部離子固相傳質(zhì)過程。

5、中國(guó)專利申請(qǐng)cn105006375a通過將羧基化的碳納米管和酚醛樹脂結(jié)合，避免碳納米管自身纏繞團(tuán)聚的同時(shí)增強(qiáng)兩者的結(jié)合能力，并進(jìn)一步利用氮、磷元素?fù)诫s來提升電子傳導(dǎo)能力，從而提高超級(jí)電容器的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性。但以酚醛樹脂包裹碳納米管，煅燒后形貌不易控制，僅通過三聚氰胺和磷化劑自內(nèi)向外活化造孔所形成孔洞有限，所得的多孔碳復(fù)合材料為介孔結(jié)構(gòu)，比表面積相對(duì)較小。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供碳納米管分散性好，導(dǎo)電性更高，比表面積大的多通道高導(dǎo)電多孔碳材料；本發(fā)明還有一個(gè)目的在于提供多通道高導(dǎo)電多孔碳材料的制備方法。

2、本發(fā)明公開的一種多通道高導(dǎo)電多孔碳材料，包括以下步驟：

3、s1：將碳納米管酸化處理得到羧基化碳納米管，經(jīng)乳化處理得到短羧基化碳納米管，再與氮化劑混合均勻，水洗至中性，得到功能化碳納米管混合液a；

4、s2：將酚類單體、醛類單體與堿性溶液混合，縮聚成酚醛樹脂低聚物，再與所述功能化碳納米管混合液a混合，攪拌均勻，得到功能化碳納米管-酚醛樹脂前驅(qū)體混合液b；

5、s3：將所述功能化碳納米管-酚醛樹脂前驅(qū)體混合液b干燥獲得多孔碳干粉c；

6、s4：將所述多孔碳干粉c升溫至800-1200℃，通入二氧化碳活化，降溫后獲得多通道高導(dǎo)電多孔碳材料。

7、進(jìn)一步的，酸化處理用的酸液為濃硫酸和濃硝酸的混合物；處理方法：1g碳納米管中添加100-300ml酸液；酸液濃度為80-99％；處理時(shí)間為10-60min。

8、碳納米管酸化時(shí)切斷碳納米管末端的碳鏈并引入羧基(-cooh)或羥基(-oh)等含氧官能團(tuán)到碳納米管的表面，從而提高了碳納米管的分散性和表面活性，有利于結(jié)合氮化劑。

9、進(jìn)一步的，所述步驟s1中，均質(zhì)乳化處理的過程為在5000-13000rpm的轉(zhuǎn)速下，處理10-60min。

10、羧基化碳納米管經(jīng)均質(zhì)乳化處理后打斷為短羧基化碳納米管，并提高了羧基化碳納米管的分散性，從而解決碳納米管纏繞團(tuán)聚的問題。

11、進(jìn)一步的，所述步驟s1中，短羧基化碳納米管的管徑為1-10nm，長(zhǎng)度為0.5-2μm。

12、進(jìn)一步的，所述步驟s1中，所述氮化劑的添加的質(zhì)量與所述碳納米管的質(zhì)量為1-2:1；所述氮化劑選自三聚氰胺、雙氰胺、尿素、硫脲中的一種或多種。

13、氮化劑在后續(xù)的高溫加熱過程中一方面對(duì)碳材料進(jìn)行摻雜，另一方面對(duì)碳材料進(jìn)行造孔。

14、進(jìn)一步的，所述步驟s2中，所述酚醛類單體加入的質(zhì)量與所述醛類單體加入的質(zhì)量比為1:1-2；所述酚類單體選自苯酚、對(duì)苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚中的一種或多種；所述醛類單體選自甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛中的一種。

15、進(jìn)一步的，堿性溶液選自naoh的水溶液、koh的水溶液、na2co3的水溶液、nahco3的水溶液、氨水中的一種；反應(yīng)溫度為30-80℃，攪拌時(shí)間為1-5h。

16、進(jìn)一步的，堿性溶液選自naoh的水溶液、koh的水溶液、na2co3的水溶液、nahco3的水溶液；水溶液濃度為25-40wt％。

17、進(jìn)一步的，所述步驟s2中，加入的所述功能化碳納米管混合液a的體積占總混合液的體積5-15％。

18、進(jìn)一步的，所述步驟s3中，所述干燥的操作為霧化干燥；霧化干燥的進(jìn)口溫度為110-150℃，進(jìn)料速度為0.2?-0.5l/h；所述球狀多孔碳干粉c的d50為6-12μm。

19、通過霧化干燥的方法來調(diào)控多孔碳的球形結(jié)構(gòu)，以提升其振實(shí)密度和壓實(shí)密度。

20、進(jìn)一步的，通過加入純水，將霧化干燥前功能化碳納米管-酚醛樹脂前驅(qū)體混合液的固含量調(diào)整為5-30％。

21、將功能化碳納米管-酚醛樹脂前驅(qū)體混合液的固含量控制在此范圍內(nèi)，防止混合液過于黏稠，影響噴霧效果。

22、進(jìn)一步的，所述步驟s4中，采用cvd回轉(zhuǎn)爐對(duì)球狀多孔碳干粉c進(jìn)行加熱；cvd回轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速為0.2-1.5r/min。

23、進(jìn)一步的，所述步驟s4中，采用兩段式升溫的方式；第一段升溫為室溫升溫至300-600℃，保溫1-2h；第二段升溫為升溫至800-1200℃，保溫1-10h；在第二段升溫結(jié)束時(shí)通入co2氣體，co2氣體的流量為0.2-2l/min。

24、在第一段升溫保溫過程中多通道高導(dǎo)電多孔碳材料內(nèi)部的揮發(fā)份充分溢出，第二段升溫保溫過程再利用二氧化碳進(jìn)行造孔，造孔效率更高。

25、進(jìn)一步的，所述步驟s4中，將所述多通道高導(dǎo)電多孔碳材料的過篩；篩網(wǎng)目數(shù)為200-350目。

26、本發(fā)明還提供一種多通道高導(dǎo)電多孔碳材料，采用如上文所述的制備方法制備獲得；具有1700m2/g以上的比表面積；電阻率小于0.45ω·cm。

27、本發(fā)明還提供一種多通道高導(dǎo)電多孔碳材料的應(yīng)用，將如上文所述的多通道高導(dǎo)電球形多孔碳應(yīng)用于制備鋰離子電池。

28、本發(fā)明提供的多通道高導(dǎo)電多孔碳材料的制備方法，首先對(duì)碳納米管進(jìn)行功能化處理，提升其分散性能；再加入至酚醛樹脂聚合反應(yīng)液中，與酚醛樹脂低聚物混合均勻；高溫處理時(shí)結(jié)合的氮化劑裂解，自內(nèi)向外造孔，造孔和摻雜同時(shí)進(jìn)行，異原子氮摻雜進(jìn)一步加速電子傳遞，提高材料的導(dǎo)電性；co2活化自外向內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)孔，雙向造孔，提高材料的孔隙率，并縮短造孔時(shí)間；以微孔為主的孔結(jié)構(gòu)，孔隙更致密；碳納米管的引入增強(qiáng)多孔碳機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)在多孔碳內(nèi)部形成縱橫交錯(cuò)的各向通道，加速電子傳遞，提高導(dǎo)電性。