一種超級(jí)電容器用海綿狀多孔碳材料的制備方法
【專(zhuān)利摘要】一種超級(jí)電容器用海綿狀多孔碳材料的制備方法，包括如下步驟：將稻殼用去離子水進(jìn)行清洗，除去灰塵，后把稻殼分散在HF溶液中，水浴持續(xù)攪拌，以去除稻殼中的灰分；過(guò)濾清洗后得到去灰分的稻殼；將去灰分后的稻殼與活化劑按一定的質(zhì)量比混合，然后加水使其混合均勻，干燥后得到稻殼與堿的混合物；將混合物在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下進(jìn)行高溫活化處理，用去離子水洗滌、過(guò)濾、干燥，得到多孔碳材料。本發(fā)明制備的海綿狀多孔碳具有較高的比表面積和良好的孔徑分布，且具有良好的電化學(xué)性能。制備反應(yīng)條件溫和，能耗低，步驟簡(jiǎn)單，易于操作，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種超級(jí)電容器用海綿狀多孔碳材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種海綿狀多孔碳的制備方法以及其作為超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]超級(jí)電容器是一種比常規(guī)電容器電容量大20?200倍的新型能量?jī)?chǔ)存設(shè)備和轉(zhuǎn)化裝置，作為能量存儲(chǔ)來(lái)增補(bǔ)一些類(lèi)似光伏、風(fēng)能、燃料電池的新式能源，由于具有成本低廉、材料豐富、充放電壽命長(zhǎng)及安全性能高等特點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注。
[0003]目前主流的超級(jí)電容器可分為贗電容和雙電層電容器(EDLC)兩大類(lèi)，由于贗電容的電極材料較EDLC造價(jià)更高，所以EDLC是目前主要研究的超級(jí)電容。EDLC主要的電極材料是碳材料，目前普遍使用的碳電極材料包括石墨烯、碳納米管、碳纖維、碳?xì)饽z、介孔碳、碳化物骨架碳和多孔碳等。多孔碳由于具有高比表面積，化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)和優(yōu)良的導(dǎo)電性等特性，使其成為H)LC的理想電極材料。
[0004]制備多孔碳的方法主要有化學(xué)活化、使用金屬鹽或者有機(jī)金屬化合物催化活化、碳化共混聚合物、在超臨界條件下碳化聚合物氣凝膠模板法等，利用生物質(zhì)材料制備的多孔碳可以極大的降低多孔碳的制備成本。
[0005]在眾多的生物質(zhì)材料中，稻殼的產(chǎn)量豐富，資源分布廣。我國(guó)作為農(nóng)業(yè)大國(guó)，稻殼是一種及其普遍的農(nóng)副產(chǎn)物，大部分的稻殼被燃燒處理，不僅污染了環(huán)境而且沒(méi)有發(fā)揮稻殼的價(jià)值。稻殼內(nèi)含有纖維素和木質(zhì)素，因此可以用來(lái)制備多孔碳。
[0006]Song等人利用稻殼作為碳源，在600 °C碳化后，使用兩種不同的方法混合以一定的質(zhì)量比NaOH和碳，一種是直接混合，另一種則使用浸泡的方式混合，隨后在800 °C進(jìn)行活化處理，經(jīng)洗滌干燥得到多孔碳，結(jié)果顯示干法混合的表面積高達(dá)2841m2/g，而采用濕法混合的只有933 m2/g。(文獻(xiàn)I，Song X，Zhang Y, Chang C.1ndustrial & EngineeringChemistry Research, 2012, 51(46): 15075-15081.) He等人以稻殼為碳源，稻殼浸泡在0.5M的NaOH溶液中在110 °C下持續(xù)攪拌兩個(gè)小時(shí)，移除掉灰分，清洗至中性后浸泡入ZnCl2溶液中，干燥后對(duì)其進(jìn)行活化處理，得到表面積為1768 m2/g的多孔碳，其在2A/g下的比電容約為233 F/g。(文獻(xiàn)2，He X，Ling P, Yu M, et al.Electrochimica Acta, 2013,105: 635-641.)
本發(fā)明基于多孔碳材料的超級(jí)電容器應(yīng)用以及稻殼制備多孔碳中存在的問(wèn)題，提供一種制備具有優(yōu)異性能的海綿狀多孔碳材料，將其用于超級(jí)電容器的電極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種超級(jí)電容器用海綿狀多孔碳材料的制備方法，具有操作簡(jiǎn)單，成本低廉。
[0008]本發(fā)明以稻殼為碳源，用HF溶液出去灰分后，使用化學(xué)活化方法制備了海綿狀多孔碳材料，此種多孔碳同時(shí)具有宏觀孔洞和微觀孔洞，宏觀孔洞有利于電解質(zhì)在孔道內(nèi)部的傳輸，微觀孔洞則提高了電極的表面積，大大的提升了材料的電化學(xué)性能。本發(fā)明制備的多孔碳具有較厚的內(nèi)壁，起到了良好的機(jī)械保護(hù)作用，經(jīng)多次電化學(xué)循環(huán)，比電容依然能保持在較好的水平。制備的電化學(xué)性能最優(yōu)的海綿狀多孔碳的BET比表面積為838cm2/g，當(dāng)放電電流密度為lA/g時(shí)，其在6mol/L的KOH溶液中的比電容為310.4F/g。
[0009]本發(fā)明所述的一種超級(jí)電容器用海綿狀多孔碳材料的制備方法，包括如下步驟。
[0010](I)將稻殼用去離子水進(jìn)行清洗，除去灰塵，后把稻殼分散在HF溶液中，水浴持續(xù)攪拌，以去除稻殼中的灰分;過(guò)濾清洗后得到去灰分的稻殼。
[0011](2)將去灰分后的稻殼與活化劑按一定的質(zhì)量比混合，然后加水使其混合均勻，干燥后得到稻殼與堿的混合物。
[0012](3)將混合物在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下進(jìn)行高溫活化處理，用去離子水洗滌、過(guò)濾、干燥，得到多孔碳材料。
[0013]步驟(I)所述的HF溶液溶度為0.1?5 mol/L，水浴溫度20?100°C，優(yōu)選為60?80°C，水浴時(shí)間為1-3。
[0014]本發(fā)明步驟(2 )所述的活化劑，優(yōu)選KOH、NaOH、Na2CO3或K2CO3，活化劑與稻殼的質(zhì)量混合比優(yōu)選2?4:1。
[0015]本發(fā)明步驟(3)所述的高溫活化處理中，活化溫度優(yōu)選為700?900°C，活化時(shí)間優(yōu)選為I?3小時(shí)。
[0016]本發(fā)明制備方法和所制備的海綿狀多孔碳相對(duì)于現(xiàn)有的技術(shù)具備以下優(yōu)點(diǎn):(I)本方法制備的海綿狀多孔碳具有較高的比表面積和良好的孔徑分布；(2)本發(fā)明制備的多孔碳具有良好的電化學(xué)性能；(3)反應(yīng)條件溫和，能耗低；(4)步驟簡(jiǎn)單，易于操作，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1是以實(shí)施例1制得的多孔碳的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖片。其中，左圖為高倍數(shù)掃描電鏡圖片，右圖為低倍數(shù)掃描電鏡圖片。
[0018]圖2是以實(shí)施例1制得的多孔碳的氮?dú)馕摳角€(xiàn)圖。
[0019]圖3是以實(shí)施例1制得的多孔碳的孔徑分布曲線(xiàn)。
[0020]圖4是以實(shí)施例1制得的多孔碳作為電極材料所測(cè)得的不同電流密度下的恒流充放電曲線(xiàn)。圖中，從左至右分別為20A/g，10A/g，50A/g，ΙΑ/g，0.5A/g。
[0021]圖5是以實(shí)施例1制得的多孔碳作為電極材料所測(cè)得的不同電流電流密度下的比電容曲線(xiàn)。
[0022]圖6是以實(shí)施例1制得的多孔碳作為電極材料所測(cè)得的不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線(xiàn)。圖中，從下至上分別為200 mV/s，100 mV/s，50 mV/s，20 mV/s，10 mV/s，5 mV/s。
[0023]圖7是以實(shí)施例1制得的多孔碳作為電極材料所測(cè)得的循環(huán)2000次的比電容變化曲線(xiàn)。
[0024]圖8是以實(shí)施例1制得的多孔碳作為電極材料所測(cè)得的電化學(xué)阻抗譜。
【具體實(shí)施方式】
[0025]以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步闡述，而非對(duì)此發(fā)明的限制。本技術(shù)領(lǐng)域的相關(guān)人員可在此說(shuō)明書(shū)及申請(qǐng)的權(quán)利所要求公開(kāi)的內(nèi)容，根據(jù)需求適當(dāng)?shù)母淖兎绞?，而這些改變方式均包屬于此發(fā)明的范疇。
[0026]實(shí)施例1。
[0027]將洗凈的稻殼浸泡在lmol/L的HF溶液中，在80°(:水浴下持續(xù)攪拌2小時(shí)，用去離子水將其洗至中性，放入60 0C烘箱中干燥24小時(shí)，隨后KOH與稻殼的以質(zhì)量比為3:1混合，并加入適當(dāng)?shù)乃?0 0C干燥24小時(shí)以上，將干燥后的樣品在氮?dú)獗Ｗo(hù)下700 0C活化I小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，用去離子水和lmol/L的稀鹽酸清洗至中性、過(guò)濾、60 °C干燥獲得多孔碳。
[0028]實(shí)施例2。
[0029]將洗凈的稻殼浸泡在lmol/L的HF溶液中，在80°(:水浴下持續(xù)攪拌2小時(shí)，用去離子水將其洗至中性，放入60 0C烘箱中干燥24小時(shí)，隨后KOH與稻殼的以質(zhì)量比為3:1混合，并加入適當(dāng)?shù)乃?0 0C干燥24小時(shí)以上，將干燥后的樣品在氮?dú)獗Ｗo(hù)下800 0C活化I小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，用去離子水和lmol/L的稀鹽酸清洗至中性、過(guò)濾、60 °C干燥獲得多孔碳。
[0030]實(shí)施例3。
[0031]將洗凈的稻殼浸泡在lmol/L的HF溶液中，在80°(:水浴下持續(xù)攪拌2小時(shí)，用去離子水將其洗至中性，放入60 0C烘箱中干燥24小時(shí)，隨后KOH與稻殼的以質(zhì)量比為3:1混合，并加入適當(dāng)?shù)乃?0 0C干燥24小時(shí)以上，將干燥后的樣品在氮?dú)獗Ｗo(hù)下900 0C活化I小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，用去離子水和lmol/L的稀鹽酸清洗至中性、過(guò)濾、60 °C干燥獲得多孔碳。
[0032]實(shí)施例4。
[0033]將洗凈的稻殼浸泡在lmol/L的HF溶液中，在80°(:水浴下持續(xù)攪拌2小時(shí)，用去離子水將其洗至中性，放入60 °C烘箱中干燥24小時(shí)，隨后NaOH與稻殼的以質(zhì)量比為3:1混合，并加入適當(dāng)?shù)乃?0 0C干燥24小時(shí)以上，將干燥后的樣品在氮?dú)獗Ｗo(hù)下700 0C活化I小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，用去離子水和lmol/L的稀鹽酸清洗至中性、過(guò)濾、60 °C干燥獲得多孔碳。
[0034]實(shí)施例5。
[0035]將洗凈的稻殼浸泡在lmol/L的HF溶液中，在80°(:水浴下持續(xù)攪拌2小時(shí)，用去離子水將其洗至中性，放入60 °C烘箱中干燥24小時(shí)，隨后Na2C03與稻殼的以質(zhì)量比為3:1混合，并加入適當(dāng)?shù)乃?0 °C干燥24小時(shí)以上，將干燥后的樣品在氮?dú)獗Ｗo(hù)下700 °C活化I小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，用去離子水和lmol/L的稀鹽酸清洗至中性、過(guò)濾、60 °C干燥獲得多孔碳。
[0036]實(shí)施例6。
[0037]將洗凈的稻殼浸泡在lmol/L的HF溶液中，在80°(:水浴下持續(xù)攪拌2小時(shí)，用去離子水將其洗至中性，放入60 0C烘箱中干燥24小時(shí)，隨后K2⑶3與稻殼的以質(zhì)量比為3:1混合，并加入適當(dāng)?shù)乃?0 °C干燥24小時(shí)以上，將干燥后的樣品在氮?dú)獗Ｗo(hù)下700 °C活化I小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，用去離子水和lmol/L的稀鹽酸清洗至中性、過(guò)濾、60 °C干燥獲得多孔碳。
[0038]實(shí)施例7。
[0039]將洗凈的稻殼浸泡在lmol/L的HF溶液中，在80°(:水浴下持續(xù)攪拌2小時(shí)，用去離子水將其洗至中性，放入60 0C烘箱中干燥24小時(shí)，隨后KOH與稻殼的以質(zhì)量比為2:1混合，并加入適當(dāng)?shù)乃?0 0C干燥24小時(shí)以上，將干燥后的樣品在氮?dú)獗Ｗo(hù)下700 0C活化I小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，用去離子水和lmol/L的稀鹽酸清洗至中性、過(guò)濾、60 °C干燥獲得多孔碳。
[0040]實(shí)施例8。
[0041 ]將洗凈的稻殼浸泡在lmol/L的HF溶液中，在80 °(:水浴下持續(xù)攪拌3小時(shí)，用去離子水將其洗至中性，放入60 0C烘箱中干燥24小時(shí)，隨后KOH與稻殼的以質(zhì)量比為4:1混合，并加入適當(dāng)?shù)乃?0 0C干燥24小時(shí)以上，將干燥后的樣品在氮?dú)獗Ｗo(hù)下700 0C活化I小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，用去離子水和lmol/L的稀鹽酸清洗至中性、過(guò)濾、60 °C干燥獲得多孔碳。
[0042]實(shí)施例9。
[0043]將洗凈的稻殼浸泡在lmol/L的HF溶液中，在60°(:水浴下持續(xù)攪拌2小時(shí)，用去離子水將其洗至中性，放入120 0C烘箱中干燥24小時(shí)，隨后KOH與稻殼的以質(zhì)量比為4:1混合，并加入適當(dāng)?shù)乃?20 0C干燥24小時(shí)以上，將干燥后的樣品在氮?dú)獗Ｗo(hù)下700 0C活化3小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，用去離子水和lmol/L的稀鹽酸清洗至中性、過(guò)濾、120 °C干燥獲得多孔碳。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種超級(jí)電容器用海綿狀多孔碳材料的制備方法，其特征是包括如下步驟: (1)將稻殼用去離子水進(jìn)行清洗，除去灰塵，后把稻殼分散在HF溶液中，水浴持續(xù)攪拌，以去除稻殼中的灰分;過(guò)濾清洗后得到去灰分的稻殼； (2)將去灰分后的稻殼與活化劑按一定的質(zhì)量比混合，然后加水使其混合均勻，干燥后得到稻殼與堿的混合物； (3)將混合物在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下進(jìn)行高溫活化處理，用去離子水洗滌、過(guò)濾、干燥，得到多孔碳材料； 步驟(I)所述的HF溶液溶度為0.1?5 mol/L，水浴溫度20?100°C，水浴時(shí)間為1_3。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器用海綿狀多孔碳材料的制備方法，其特征是步驟(I)所述的水浴溫度為60?80°C。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器用海綿狀多孔碳材料的制備方法，其特征是步驟(2 )所述的活化劑為KOH、NaOH、Na2CO3或K2CO3，活化劑與稻殼的質(zhì)量混合比為2?4:1。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器用海綿狀多孔碳材料的制備方法，其特征是步驟(3)所述的高溫活化處理中，活化溫度為700?900°C，活化時(shí)間為I?3小時(shí)。
【文檔編號(hào)】H01G11/44GK105836746SQ201610396309
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年6月7日
【發(fā)明人】肖衍和, 李林, 李盛菘
【申請(qǐng)人】南昌大學(xué)