一種多孔碳材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種多孔碳材料及其制備方法，該多孔碳材料由生物質(zhì)自活化直接碳 化熱解制備得到，屬于多孔碳材料生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 為應(yīng)對(duì)日益增長的對(duì)穩(wěn)定電流的需求，同時(shí)避免資源枯竭和環(huán)境污染，就需要 高性能、低成本和環(huán)境友好的能量?jī)?chǔ)存和生產(chǎn)系統(tǒng)。碳源材料由于儲(chǔ)量豐富、化學(xué)穩(wěn)定 和熱穩(wěn)定及其特殊的結(jié)構(gòu)，尤其是一些多孔碳具備大比表面積OlOOOm2g ^和大孔容 (>0. 5cm3g ^，使其在能源應(yīng)用相關(guān)領(lǐng)域存在潛在的研究?jī)r(jià)值。目前的多孔碳材料有活性炭 (AC)、活性炭纖維（ACF)、碳分子篩（CMS)以及發(fā)現(xiàn)于上世紀(jì)九十年代初并引起研究興趣的 碳納米管（CNTs)及贏得諾貝爾獎(jiǎng)的新材料石墨烯等。
[0003] 生物質(zhì)是世界第三大能源，儲(chǔ)量?jī)H次于煤和石油。而且作為一種可再生資源，可以 認(rèn)為是不會(huì)枯竭的清潔能源。目前采用的以生物質(zhì)作為碳源制備多孔碳材料的方法主要有 物理活化和化學(xué)活化兩種方法，物理活化以氧化性氣體，如O2XO2、空氣、水蒸氣或它們的混 合物來造成局部碳化得到大比表面和大孔隙率；化學(xué)活化以KOH、NaOH、H3P04、MgCl 2、AlCl3或ZnCl2作為活化劑，分別通過氧化作用或作為脫水劑降低反應(yīng)溫度增加碳產(chǎn)率?；瘜W(xué)活 化以KOH作為活化劑為最常用，相比物理活化，步驟簡(jiǎn)化，熱解溫度降低，產(chǎn)率更高，比表面 積更大，但是由于KOH是強(qiáng)腐蝕性的堿，生產(chǎn)過程中嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，且對(duì)環(huán)境造成破壞，因 此，鑒于碳材料廣闊應(yīng)用前景，有必要開發(fā)新的多孔碳材料及其制備方法。
[0004] 中國發(fā)明"一種木質(zhì)素基多孔碳材料及其制備方法"，申請(qǐng)?zhí)?01310192771. 0公 開了一種利用蔗渣制備的多孔碳材料，該專利以乙醇為溶劑在高壓釜中180°C條件下反應(yīng) 6小時(shí)，自然冷卻，提取液在90°C蒸發(fā)除去溶劑，得到的樣品在爐中KTC /分鐘的速度升至 220°C預(yù)加熱2小時(shí)，再以15°C /分鐘的速度在950°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱2小時(shí)。圖13為產(chǎn) 品的氮?dú)馕?脫附曲線，測(cè)試BET比表面積為614 m2/g ;圖14為該樣品的孔尺寸分布，從 測(cè)試的結(jié)果看，分布孔尺寸分布在I. 7-300nm之間，與201310192771. 0專利的描述一致，孔 尺寸分布的曲線顯示孔分布比較散亂；同時(shí)，測(cè)試了蔗渣碳化樣品的儲(chǔ)存甲烷性質(zhì)，圖15 為碳化蔗渣木質(zhì)素樣品的高壓甲烷吸附曲線。該專利報(bào)道的蔗渣為前驅(qū)體的制備方法，需 要提取木質(zhì)素，根據(jù)文獻(xiàn)木質(zhì)素沒有整齊的結(jié)構(gòu)，而且很難降解，在蔗渣活化制備多孔碳的 過程中，如果不加外源的活化劑的情況下，很難通過自發(fā)的過程得到孔徑均一分布的碳材 料，對(duì)于一些特殊用途的碳材料的制備，在該專利報(bào)道的工藝下，以蔗渣作為碳源時(shí)不容易 達(dá)到要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種多孔碳材料及其制備方法，該方法工藝簡(jiǎn) 單，無需助劑，對(duì)環(huán)境無影響或較小影響。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為： 一種多孔碳材料的制備方法，包括以下步驟： (1) 將生物質(zhì)材料烏拉草烘干并截成小段，均勻分散于反應(yīng)舟中； (2) 將所述反應(yīng)舟放置在爐中，然后在惰性氣體氣流流速為3-10ml/min下對(duì)下對(duì)爐進(jìn) 行惰性氣體吹掃I-IOh ; (3) 在惰性氣體保護(hù)下，將爐溫從室溫緩慢升溫到活化溫度650-1000°C，活化60-120 分鐘后，得多孔碳材料； (4) 將步驟（3)中獲得的多孔碳材料冷卻至室溫，去除雜質(zhì)，水洗至中性。
[0007] 上述生物質(zhì)材料烏拉草包含纖維素及半纖維素、木質(zhì)素中的一種或多種。
[0008] 上述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br>[0009] 上述生物質(zhì)材料烏拉草中還含有K元素，所述K元素在所述生物質(zhì)材料烏拉草中 的含量大于l〇mg/g。
[0010] 步驟（3)中所述緩慢升溫到活化溫度時(shí)的升溫速度為2-5°C /分鐘。 所述步驟（4)中冷卻過程是在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行的。
[0011] 該多孔碳材料的優(yōu)化條件下的BET比表面積為800-1500平方米/克。
[0012] 所述作為多孔碳材料前驅(qū)體的生物質(zhì)應(yīng)包含纖維素、半纖維素(木聚糖、阿拉伯 糖、糖醛酸、半乳糖、葡萄糖、鼠李糖中任意組合)、木質(zhì)素(愈創(chuàng)木基型、紫丁香基型、對(duì)羥苯 基型中任意組合)，且植物內(nèi)部存在一定含量的鉀，優(yōu)選為單子葉平行葉脈植物。更優(yōu)選莎 草科薹草屬。
[0013] 本發(fā)明制備多孔碳材料的過程中，步驟（3)中碳化過程的溫度控制會(huì)影響到多孔 碳材料的碳化程度及碳化質(zhì)量。如果將生物質(zhì)前驅(qū)體材料的碳化溫度以T表示，則碳化過 程的溫度以控制在T±50°C為宜，如果溫度過低則碳化無法進(jìn)行，而雖然一定程度的高溫有 利于碳化程度的提高，且增加孔隙率，但如果溫度過高，則會(huì)破壞已生成的孔道，影響材料 孔道的均一分布，還有可能造成材料骨架的坍塌。本發(fā)明對(duì)碳化過程的加熱設(shè)備沒有嚴(yán)格 的限制，如現(xiàn)有技術(shù)中常用的加熱爐等即可，優(yōu)選管式爐，因?yàn)楣苁綘t的溫度控制可通過其 自身配置的熱電偶完成，較為方便。由于多孔碳材料的碳化程度與其應(yīng)用領(lǐng)域有關(guān)，如，純 碳化材料可來制造電極材料，部分碳化的材料通過進(jìn)一步的性質(zhì)測(cè)試，預(yù)計(jì)在在特定孔道 大小，特定比表面積要求的應(yīng)用領(lǐng)域有潛在應(yīng)用。因此本發(fā)明方法可通過在一定程度內(nèi)控 制碳化過程的溫度，方便地控制多孔碳材料的碳化程度，以獲得不同用途的多孔碳材料。在 步驟（3)中程序升溫時(shí)，升溫速度不宜過快，因?yàn)樯郎剡^快容易導(dǎo)致受熱不均勻，進(jìn)而導(dǎo)致 碳化不均。優(yōu)選的升溫速度為2-5攝氏度/分鐘，可以在保證受熱均勻的同時(shí)節(jié)省時(shí)間。
[0014] 本發(fā)明制備多孔碳材料的過程中，碳化程度也可以通過碳化時(shí)間來調(diào)整，通常碳 化時(shí)間越長，碳化越完全。優(yōu)選的碳化時(shí)間為60-120分鐘，時(shí)間過短，碳化程度不夠，時(shí)間 過長，碳化程度隨時(shí)間的延長而無明顯的增加，且會(huì)造成時(shí)間和原料成本增加。
[0015] 烏拉草由于自身的結(jié)構(gòu)和成分的特點(diǎn)，在材料中均勻分布了 KC1，作為前驅(qū)體制 備多孔碳材料可以在加熱過程中自身活化造孔，并可以利用生物質(zhì)中全部種類木質(zhì)纖維素 (木質(zhì)素，纖維素，半纖維素，表1)，得到固形物可以達(dá)到30%以上，按木質(zhì)纖維素碳源中含 碳量計(jì)算收率則可以達(dá)到70%以上。
[0016] 半纖維素種類比較多，一般近似通式C5 (H2O)n烏拉草中的半纖維素單體主要有： 木聚糖，阿拉伯糖，糖醛酸，半乳糖，葡萄糖，鼠李糖。甘蔗和烏拉草同屬于單子葉植物，作 為單子葉植物，烏拉草中含有全部三種木質(zhì)素，即愈創(chuàng)木基型（guaiacum lignin, G)紫丁 香型（syringa lignin, S)和對(duì)輕苯基型（P-hydroxyl phenyl lignin ,H)。
[0017] 表1烏拉草中的木質(zhì)纖維素成分及含量
和蔗渣作為生物質(zhì)原料相比，因地取材的原則，植物的生長地域完全不同，烏拉草生長 在東北的森林、草甸或沼澤地區(qū)，而從N2吸附-脫附曲線測(cè)試的結(jié)果，烏拉草制備的碳材料 為微孔材料，孔分布范圍較窄集中在Inm附近（圖4,圖5)孔徑分布窄的材料在應(yīng)用上的潛 力更大，而且烏拉草作為前驅(qū)體不需要特殊方法控制孔徑，更有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，微孔材料通 常是理想的氣體儲(chǔ)存材料，而烏拉草制備的多孔碳材料的儲(chǔ)存甲烷能力在碳材料中處于較 高的水平（圖9 )，是較理想的儲(chǔ)氣材料。
[0018] 實(shí)驗(yàn)室階段使用的烏拉草原料為未經(jīng)處理的原始材料，測(cè)試了去除了揮發(fā)油成分 的樣品作為碳前驅(qū)體制備多孔碳材料的性質(zhì)，也得到與未經(jīng)處理的原料相似的結(jié)果。所以 在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中可以推廣到已經(jīng)提取過精油或藥物成分的烏拉草殘?jiān)鳛樘荚粗苽涠?孔碳材料，解決廢渣利用的問題同時(shí)大大降低生產(chǎn)成本。
[0019] 本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)： (1) 本發(fā)明所述的制備多孔碳材料的方法，利用生物質(zhì)作為前驅(qū)體，在惰性氣體氣流 保護(hù)下程序升溫，并在適當(dāng)溫度下保持，利用前驅(qū)體自身含有的鉀鹽自活化，使材料碳化得 到目標(biāo)多孔碳材料。本發(fā)明中的多孔碳材料制備方法不但工藝簡(jiǎn)單，且無需使用添加活化 劑； (2) 本發(fā)明所述的制備多孔碳材料的方法，制得的多孔碳材料有較高比表面積和熱穩(wěn) 定性，孔徑分布均一并具有較好電容性質(zhì)和氣體吸附性能。
【附圖說明】
[0020] 為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚地理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例并結(jié)合 附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，其中 圖1為烏拉草在空氣氛圍下，以5攝氏度/分鐘的速度升溫得到的熱重曲線； 圖2A是實(shí)施例1中前驅(qū)體烏拉草的紅外譜圖； 圖2B為實(shí)施例1中多孔碳材料的紅外譜圖； 圖3為實(shí)施例1-3中不同溫度得到的樣品的低壓氮?dú)鈿怏w吸附-脫附等溫線圖； 圖4為實(shí)施例1中多孔碳材料UlaC-950-HF的低壓氮?dú)鈿怏w吸附-脫附等溫線圖； 圖5為實(shí)施例1中多孔材料依據(jù)DFT方法的孔徑分布圖； 圖6為實(shí)施例1中UlaC-950的X射線衍射譜圖； 圖7為實(shí)施例1中UlaC-950-HF多孔碳材料的X射線衍射譜圖； 圖8為實(shí)施例1中UlaC-950-HF的拉曼光譜； 圖9為實(shí)施例1中多孔碳材料的高壓甲烷氣體儲(chǔ)存曲線； 圖10為實(shí)施例1的循環(huán)伏安曲線； 圖11為實(shí)施例1的電容充放電曲線； 圖12為實(shí)施例1的交流阻抗曲線； 圖13為碳化蔗渣木質(zhì)素樣品的氮?dú)馕矫摳角€； 圖14為碳化蔗渣木質(zhì)素樣品的孔尺寸分布； 圖15為碳化蔗渣木質(zhì)素樣品的甲烷高壓吸附曲線； 圖16為稻殼樣品TGA熱重分析曲線； 圖17為直接碳化稻殼樣品的隊(duì)吸附脫附曲線； 圖18為直接碳化稻殼樣品孔分布； 圖19為直接碳化稻殼樣品的甲烷高壓吸附曲線； 圖20為經(jīng)過碳酸鉀活化碳化稻殼樣品的隊(duì)吸附脫附曲線； 圖21為經(jīng)過碳酸鉀活化碳化稻殼樣品的孔尺寸分布； 圖22為經(jīng)過碳酸鉀活化碳化稻殼樣品的甲烷高壓吸附曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 為了進(jìn)一步闡述本發(fā)明所采取的技術(shù)手段及其效果，以下結(jié)合本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施 例及其附圖進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0022] 實(shí)施例1 本實(shí)施例提供一種多孔碳材料及其制備，技術(shù)方案如下： (1) 將碳化前驅(qū)體生物質(zhì)材料烏拉草充分干燥并處理成小段，以使前驅(qū)體更好地均勻 分散于容器中，所述生物質(zhì)材料烏拉草優(yōu)選為單子葉平行葉脈植物，內(nèi)部存在一定含量的 鉀，其中生物質(zhì)材料烏拉草中含有纖維素、木聚糖、半乳糖、愈創(chuàng)木基型木質(zhì)素； (2) 將所述生物質(zhì)材料烏拉草在惰性氣體的保護(hù)下從室溫按照2°C /分鐘的升溫速度 加熱到950°C ;加熱設(shè)備采用現(xiàn)有技術(shù)中常用的加熱爐等即可，優(yōu)選管式爐； 對(duì)已干燥的前驅(qū)體氮?dú)鈿夥障?