一種三維多孔碳材料的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于化學(xué)能源材料領(lǐng)域，更具體地，涉及一種三維多孔碳材料的制備方法 及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 三維多孔碳材料因其獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)目前被廣泛關(guān)注，它具有獨(dú)特的骨架結(jié)構(gòu)、 較高的表面積、定向的孔道分布，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，表現(xiàn)出較強(qiáng)的雙電層效應(yīng)，還能 夠負(fù)載一定量的金屬化合物，作為鋰電、鋰硫、超級(jí)電容器的碳電極材料。
[0003] 三維多孔碳材料常見(jiàn)的合成方法有碳化法、物理化學(xué)活化法、催化活化法、有機(jī)凝 膠碳化法、自組裝法和模板法等。催化活化法金屬易進(jìn)入并滯留在多孔碳內(nèi)部，有機(jī)凝膠碳 化法設(shè)備昂貴制備過(guò)程較繁瑣，且有機(jī)氣凝膠的前驅(qū)體使用酚、醛類等有毒性的有機(jī)物，對(duì) 工作人員和環(huán)境有一定的危險(xiǎn)性。傳統(tǒng)模板法的模板合成過(guò)程較為繁瑣、成本較為高昂等， 都限制了其在工業(yè)生產(chǎn)的大規(guī)模應(yīng)用。比如，專利文獻(xiàn)CN103050294A公開(kāi)了一種活性炭/碳 納米管復(fù)合氣凝膠電極材料的制備方法，然而該制備方法選擇價(jià)格昂貴的碳納米管材料作 為原料，前驅(qū)體制備時(shí)間耗時(shí)久，且碳化焙燒溫度高。中國(guó)專利文獻(xiàn)CN103966667A公開(kāi)了一 種三維有序大孔鍺/碳復(fù)合材料的制備方法，該方法的制備工藝過(guò)程復(fù)雜，且整個(gè)制備過(guò)程 對(duì)環(huán)境不友好，會(huì)產(chǎn)生一定難降解的有機(jī)污染物。
[0004] 金屬有機(jī)配合體是一種新型的制備三維多孔碳材料的碳源。常見(jiàn)的金屬有機(jī)配合 體在惰性氣體氣氛下碳化能夠制備出一定量的碳材料。在較低溫度碳化的過(guò)程中發(fā)生裂解 反應(yīng)，金屬顆粒鑲嵌在碳材料內(nèi)，溶解去除金屬后即可獲得具有一定孔道分布的三維多孔 碳材料。如專利文獻(xiàn)CN104291310A公開(kāi)了一種利用脲醛樹(shù)脂與檸檬酸鹽制備超級(jí)電容器用 多孔炭的方法，將脲醛樹(shù)脂與檸檬酸鹽混合在800 °C~1200°C鍛燒后研磨，再經(jīng)過(guò)超聲干燥 并再次研磨即可制得用于超級(jí)電容器的多孔炭材料。然而該方法需要經(jīng)過(guò)多次的研磨，制 備方法較為繁瑣，制備溫度較高，較為消耗能源，且由于脲醛樹(shù)脂價(jià)格昂貴，該方法很難進(jìn) 入工業(yè)化大批量生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種三維多孔碳材料的制備 方法，其目的在于以柱狀的檸檬酸鉛作為原料制備三維多孔碳材料，由此解決現(xiàn)有的制備 工藝程序復(fù)雜，容易引起有機(jī)污染物的問(wèn)題。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種三維多孔碳材料的制備方 法，包括以下步驟：
[0007] (1)在惰性氣氛中，以400°C~800°C的溫度焙燒柱狀檸檬酸鉛，使之完全碳化，獲 得均勻混合的三維多孔碳材料前驅(qū)體、單質(zhì)鉛以及氧化鉛;其中，所述柱狀檸檬酸鉛的長(zhǎng)度 為ΙΟμπι~50μηι，直徑為1~5μηι;
[0008] (2)以1 %~50%的硝酸除去單質(zhì)鉛以及氧化鉛，獲得所述三維多孔碳材料前驅(qū) 體；
[0009] (3)活化所述三維多孔碳材料前驅(qū)體，獲得所述三維多孔碳材料。
[0010] 優(yōu)選地，所述步驟(1)中的焙燒溫度為600 °C~700 °C。
[0011] 優(yōu)選地，所述步驟(1)中的焙燒時(shí)間為〇. 5h~5h。
[0012] 優(yōu)選地，所述步驟(3)具體為:將所述三維多孔碳材料前驅(qū)體與活化劑按1:1~1:5 的質(zhì)量比均勻混合，并在惰性氣氛中，以500°C~800°C溫度煅燒，使得所述三維多孔碳材料 前驅(qū)體完全活化，獲得三維多孔碳材料;其中，所述活化劑為Na0H、K0H、Zn0或Ca(N0 3)2中的 一種或多種。
[0013] 作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述三維多孔碳材料與活化劑的質(zhì)量比為1:2~1:4。
[0014]作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟(3)中的活化時(shí)間為0.5h~5h。
[0015]優(yōu)選地，所述步驟(3)具體為:在活化氣氛中，500°C~800°C煅燒所述三維多孔碳 材料前驅(qū)體，獲得所述三維多孔碳材料;所述活化氣氛由lvol%~50v〇l%的水蒸氣以及 50vol %~99vol %的惰性氣體組成。
[0016] 作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述活化氣氛由lOvol %~30vol %的水蒸氣以及70vol %~ 90vol%的惰性氣體組成。
[0017]作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟⑶中的活化時(shí)間為〇.5h~5h。
[0018] 優(yōu)選地，所述步驟(3)具體為:將所述三維多孔碳材料放入金屬鹽溶液，20°C~140 °C加熱或超聲，使得三維多孔碳材料前驅(qū)體表面充分生成Μη0 2,獲得所述三維多孔碳材料， 所述三維多孔碳材料為碳/錳復(fù)合材料;其中，所述金屬鹽溶液含有〇. 01M~0.1M的Mn〇4 一以 及0.01M~0.1M的 S〇42-。
[0019] 作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述金屬鹽溶液中Mn〇4-以及S〇42-的濃度相等。
[0020]作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟(3)中的活化時(shí)間為lh~10h。
[0021 ]優(yōu)選地，所述步驟(1)中的柱狀檸檬酸鉛的制備方法為：
[0022] (1.1)廢鉛酸蓄電池經(jīng)過(guò)倒酸、破碎、初步分選后，分離出廢鉛膏；
[0023] (1.2)用0.85mm~0· 106mm篩子對(duì)廢鉛膏進(jìn)行篩分；
[0024] (1.3)采用搖床對(duì)篩下產(chǎn)品進(jìn)行重選，除去廢鉛膏中雜物，獲得隔膜紙和純凈鉛 膏，再對(duì)獲得的純凈鉛膏進(jìn)行浸出；
[0025]純凈鉛膏采用兩步浸出法，第一步采用乙酸浸出，第二步采用檸檬酸鈉浸出，第一 步中，鉛膏：乙酸的質(zhì)量比為1:(0.2~0.5)，第二步中，鉛膏:檸檬酸鈉:雙氧水的質(zhì)量比為 1:(1.4~1.8):(0.4~0.8);
[0026] 鉛膏：乙酸：檸檬酸鈉：雙氧水的質(zhì)量比為1: (0.2~0.5) : (1.4~1.8) : (0.4~ 0.8)，第一段浸出液固比4:1~8:1，第二段浸出液固比4:1~6:1;
[0027] (1.4)固液分離，干燥獲得所述柱狀梓檬酸鉛，其化學(xué)式為Ci2HiQ〇i4Pb3。
[0028] 按照本發(fā)明的另一方面，還提供了一種按照上述方法制備的三維多孔碳材料在超 級(jí)電容器中的應(yīng)用。
[0029] 總體而言，通過(guò)本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于以柱狀的檸 檬酸鉛作為原料制備三維多孔碳材料，能夠取得下列有益效果：
[0030] 1、利用柱狀檸檬酸鉛取代的脲醛樹(shù)脂與檸檬酸鹽的混合物作為原料，獲得的三維 多孔碳材料無(wú)需研磨，制備方法更加簡(jiǎn)單；
[0031] 2、鉛元素較強(qiáng)的活躍性使得檸檬酸鉛能夠在400°C~800°C的溫度下一步制備三 維多孔碳材料，節(jié)省了能源；
[0032] 3、本發(fā)明無(wú)須引入價(jià)格昂貴的脲醛樹(shù)脂進(jìn)行氮摻雜，化學(xué)活化造孔，生產(chǎn)造價(jià)低， 更具有產(chǎn)業(yè)化前景；
[0033] 4、以柱狀檸檬酸鉛做原料制備出來(lái)的三維多孔碳材料的比表面積達(dá)到了 795 · 03m2/g以上，孔體積為0 · 446m3/g~0 · 66m3/g，介孔平均孔徑為2 · 06nm~3 · 3nm，質(zhì)量比 電容在lA/g的電流密度下為72.6F/g~190F/g且在20mV/s掃速下經(jīng)過(guò)100次循環(huán)以后伏安 曲線仍能維持原有的98%，具有良好的性能；
[0034] 5、本發(fā)明酸洗三維多孔碳材料的含鉛溶液將集中收集用于再生鉛的生產(chǎn)中，廢鉛 膏中鉛最終轉(zhuǎn)化為硝酸鉛，鉛的回收率高達(dá)99%;整個(gè)制備過(guò)程未產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的污染 物，相比較火法冶煉回收鉛耗能少，不會(huì)產(chǎn)生二氧化硫、粉塵等有害物質(zhì)，環(huán)境效益明顯。
【附圖說(shuō)明】
[0035] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1原材料檸檬酸鉛SEM圖；
[0036] 圖2為本發(fā)明1實(shí)施例1SEM圖；
[0037]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1充放電圖；
[0038] 圖4為本發(fā)明對(duì)比例2和實(shí)施例1化學(xué)活化前后循環(huán)伏安曲線；
[0039] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例2在lA/g充放電循環(huán)效率圖；
[0040] 圖6為本發(fā)明實(shí)施例3在不同電流密度下的充放電時(shí)間；
[0041] 圖7為本發(fā)明實(shí)施例4在不同掃速下的質(zhì)量比電容。
【具體實(shí)施方式】
[0042] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并 不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要 彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
[0043]本發(fā)明提供了一種三維多孔碳材料的制備方法，該方法以長(zhǎng)度為1 Ομπι~50μπι，直 徑為1~5μπι的柱狀檸檬酸鉛作為原料，制備三維多孔碳材料。
[0044]其中，所述柱狀檸檬酸鉛的制備方法參照專利文獻(xiàn)CN103050745A，具體為：
[0045] (1.1)廢鉛酸蓄電池經(jīng)過(guò)倒酸、破碎、初步分選后，分離出廢鉛膏；