異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合物的丙酮傳感器及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于半導(dǎo)體金屬氧化物氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于rG0/a-Fe2O3異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合物的丙酮傳感器及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]V0C，是揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compounds)的英文縮寫，它通常是指沸點(diǎn)在50?260 0C、室溫下飽和蒸汽壓超過(guò)133.132KPa的有機(jī)化合物，包括烴類、鹵代烴、氧烴和氮烴等。在我們的日常生活當(dāng)中，工業(yè)排放如化工廠排出的工業(yè)尾氣、廢棄物焚燒的煙氣中就含有多種VOC;機(jī)動(dòng)車排放的尾氣中含有未完全燃燒的烴類物質(zhì)。室內(nèi)裝飾、裝修材料如油漆及其溶劑、木材防腐劑、涂料、膠合板等，常溫下可以釋放出甲苯、苯、二甲苯等多種揮發(fā)性有機(jī)化合物。日常使用的化妝品、殺蟲(chóng)劑、各種洗滌劑也會(huì)向大氣中排放V0C。可見(jiàn)，VOC的來(lái)源十分廣泛，而且它不單污染環(huán)境，還危害人體健康，因此是各國(guó)嚴(yán)厲限制的物質(zhì)之一。
[0003]丙酮作為一種常見(jiàn)的VOC化合物，主要是對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有抑制、麻醉作用。即當(dāng)空氣中VOC達(dá)到一定濃度時(shí)，會(huì)引起頭痛、惡心、嘔吐、乏力等癥狀，嚴(yán)重時(shí)甚至引發(fā)抽搐、昏迷，傷害肝臟、腎臟、大腦和神經(jīng)系統(tǒng)，造成記憶力減退等嚴(yán)重后果。丙酮對(duì)人體的長(zhǎng)期損害，表現(xiàn)為對(duì)眼的刺激如流淚、畏光和角膜上皮浸潤(rùn)等，還可表現(xiàn)為眩暈、灼熱感，咽喉刺激、咳嗽等。鑒于此，我們對(duì)于丙酮蒸汽的檢測(cè)具有十分重要的意義。
[0004]在種類眾多的氣體傳感器中，以半導(dǎo)體氧化物為敏感材料的電阻型氣體傳感器具有靈敏度高、檢測(cè)下限低、響應(yīng)和恢復(fù)速度快、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用最廣泛的氣體傳感器之一。但選擇性一般，功耗大，抗干擾能力差等缺點(diǎn)也嚴(yán)重制約了其發(fā)展，因此以半導(dǎo)體氧化物為主體進(jìn)行摻雜和修飾已經(jīng)成為解決這些問(wèn)題非常必要的手段。
[0005]作為一種常見(jiàn)的η型半導(dǎo)體氧化物材料，C1-Fe2O3具有無(wú)毒性、成本低、易合成、穩(wěn)定性高等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此，其作為敏感材料被廣泛應(yīng)用于氣體傳感器領(lǐng)域，然而，大多數(shù)基于Ct-Fe2O3的氣體傳感器都具有較低的靈敏度和較高的最佳工作溫度，這也極大地限制了其實(shí)際應(yīng)用。
[0006]石墨烯是碳原子以Sp2雜化方式構(gòu)成的單層蜂窩狀原子薄膜，作為最新一代的碳材料，其比表面積大、導(dǎo)電性強(qiáng)、載流子迀移速率快、具有氣體吸附能力等諸多優(yōu)點(diǎn)讓它在材料科學(xué)領(lǐng)域引發(fā)了一場(chǎng)革命。在諸多領(lǐng)域，石墨烯都被認(rèn)為是潛在的最有前途的材料，當(dāng)然在氣體傳感器領(lǐng)域也不例外，石墨烯本身就被報(bào)道能檢測(cè)單分子的NO2,石墨烯修飾的各種金屬氧化物也表現(xiàn)出了比單一的氧化物更加優(yōu)良的氣敏特性。因此，將石墨烯和Ct-Fe2O3進(jìn)行復(fù)合有很大可能去改善其氣敏特性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種基于rGOAt-Fe2O3異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合物的丙酮傳感器及其制備方法。
[0008]利用rGOAt-Fe2O3異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合物作為敏感材料。一方面石墨烯本身具有很高的比表面積和氣體吸附能力，因而將極大地增加被檢測(cè)氣體的吸附量，進(jìn)而提高其靈敏度;另一方面，石墨烯的引入也將改變Ct-Fe2O3的晶粒聚集過(guò)程，抑制了晶粒的過(guò)分聚集，使其晶體尺寸變小，同樣對(duì)氧化物表面進(jìn)行的氧氣吸附和被檢測(cè)氣體分子的化學(xué)反應(yīng)非常有利;此夕卜，由于還原氧化石墨稀(reduced Graphene Oxide ,r GO)的p型導(dǎo)電性和a_Fe203的η型導(dǎo)電性，二者的結(jié)合能形成ρ-η異質(zhì)結(jié)，這些異質(zhì)結(jié)的出現(xiàn)會(huì)提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，在結(jié)點(diǎn)處出現(xiàn)電荷分離，另外，二者功函數(shù)的不同也導(dǎo)致了載流子在二者之間的交換，這種電荷的交流同樣對(duì)氧化物的氣敏特性有很大提升。這幾個(gè)方面的共同作用大幅提高了氣體與敏感材料的反應(yīng)效率，進(jìn)而提高了傳感器的靈敏度。同時(shí)，本發(fā)明所采用的市售的管式結(jié)構(gòu)傳感器制作工藝簡(jiǎn)單，體積小，利于工業(yè)上批量生產(chǎn)，因此具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
[0009]本發(fā)明所使用的氧化石墨稀(Graphene Oxide，G0)，由改進(jìn)的Hummers法制備(Kovtyukhova,N.1.；011ivier,P.J.;Martin ,B.R.；Mal1uk,T.E.；Chizhik,S.A.；Buzaneva,E.V.；Gorchinskiy,A.D.,Layer-by-layer assembly of ultrathin compositefilms from micron-sized graphite oxide sheets and polycat1ns.Chemistry OfMaterials 1999,11(3),771-778.)o
[0010]本發(fā)明所述的一種基于rGOAt-Fe2O3異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合物的丙酮傳感器，其由外表面自帶有2個(gè)彼此分立環(huán)形金電極的Al2O3陶瓷管、均勻地涂覆在環(huán)形金電極和Al2O3陶瓷管外表面的敏感材料薄膜、Al2O3陶瓷管內(nèi)部的鎳鎘合金線圈組成，其特征在于，敏感材料為rGOAt-Fe2O3異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合物，其由如下步驟制備得到:
[0011]①取12mg凍干后的氧化石墨烯粉體，加入15?20mL去離子水，超聲45?60分鐘，得到均一透明的溶液;將4.054g六水合三氯化鐵和1.0?1.5g六次甲基四胺在不斷攪拌下溶解進(jìn)15?20mL乙醇中；然后將上述兩種溶液混合，攪拌15?20分鐘得到均一的溶液；
[0012]②將步驟①得到的混合溶液在160?180°C下水熱反應(yīng)12?15小時(shí)，在這個(gè)過(guò)程中，G0被還原為r G0，并與Ct-Fe2O3晶體復(fù)合;冷卻到室溫后，高速離心得到沉淀，將沉淀依次用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，再在80?90°C下真空干燥16?24小時(shí)，然后在200?250°C下真空煅燒2?3小時(shí)，通過(guò)熱重分析測(cè)試，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I?1.5%的r G0/a-Fe203異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合物粉末。
[0013]本發(fā)明所述的一種基于rGOAt-Fe2O3異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合物的丙酮傳感器的制備方法，其步驟如下:
[OOM]①將r G0/a-Fe203異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合物粉末與去離子水按質(zhì)量比2?5:1混合，并研磨形成糊狀漿料，然后用筆刷蘸取少量漿料均勻地涂覆在市售的外表面自帶有2個(gè)環(huán)形金電極的Al2O3陶瓷管表面，形成10?30μπι厚的敏感材料薄膜，陶瓷管的長(zhǎng)為4?4.5mm，外徑為1.2?1.5mm,內(nèi)徑為0.8?1.0mm，金電極為環(huán)形電極，寬度為0.5?1.0mm，并使敏感材料完全覆蓋環(huán)形金電極；
[0015]②在紅外燈下烘烤30?45分鐘，待敏感材料干燥后，把Al2O3陶瓷管在150?200°C下煅燒2?3小時(shí);然后將電阻值為30?40 Ω的鎳鎘合金線圈穿過(guò)Al2O3陶瓷管內(nèi)部作為加熱絲，最后將上述器件按照通用旁熱式氣敏元件進(jìn)行焊接和封裝，從而得到r GOAt-Fe2O3異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合物丙酮傳感器。
[0016]本發(fā)明制備的rGOAt-Fe2O3異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合物氣體傳感器具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0017]1.利用一步水熱法制備該敏感材料，合成方法簡(jiǎn)單，成本低廉；
[0018]2.通過(guò)將新一代碳材料石墨稀和傳統(tǒng)的金屬氧化物a-Fe203兩種材料相結(jié)合，提高了對(duì)丙酮的靈敏度，且具有快速的響應(yīng)速度和良好的可逆性，在檢測(cè)微環(huán)境中丙酮含量方面有廣闊的應(yīng)用前景；
[0019]3.采用市售管式傳感器，器件工藝簡(jiǎn)單，體積小，適于大批量生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0020]圖l:rGOAt-Fe2O3異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合物的SEM形貌圖，其中a圖的放大倍數(shù)為2000倍，b圖的放大倍數(shù)為10000倍；
[0021]圖2:r G0/a-Fe203異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合物的XRD圖；
[0022]圖3:rG0/a-Fe203旁熱式丙酮傳感器的結(jié)構(gòu)不意圖；
[0023]圖4:對(duì)比例和實(shí)施例中傳感器在不同工作溫度下對(duì)10ppm丙酮的靈敏度對(duì)比圖；
[0024]圖5:對(duì)比例和實(shí)施例中傳感器在工作溫度分別為237.5和225°C、丙酮濃度為