專利名稱：一種含沸石的加氫裂化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑及其制備方法，更具體地說涉及一種含沸石的加氫裂化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，世界范圍內(nèi)對優(yōu)質(zhì)中間餾分油的需求日益增加，而加氫裂化技術(shù)具有中間餾分選擇性好，中間餾分產(chǎn)品中硫、氮含量低，芳烴含量少等優(yōu)點，這促使以多產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化技術(shù)得到迅速發(fā)展，而加氫裂化催化劑是其中最為重要和關(guān)鍵的因素之一。
加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑，它同時具有裂解活性和加氫活性，即同時含有酸性組分和加氫活性組分；加氫活性組分一般選自元素周期表中VIB族和VIII族的金屬、金屬氧化物和/或金屬硫化物。酸性組分的性質(zhì)對加氫裂化催化劑生產(chǎn)中間餾分的活性和選擇性具有非常重要的影響。其酸性主要由構(gòu)成載體的耐熱無機氧化物和/或各種分子篩提供。
U.S.Patent.No.5,308,742公開了一種緩和加氫裂化方法，該方法所用催化劑含有載體和負載在該載體上的第VIII族和第VIB族金屬組分和磷，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，第VIII族金屬組分的含量為1.0-6.0重量％，第VIB族金屬組分的含量為12.0-25.0重量％，磷的含量為0.1-5.0重量％，所述載體含有氧化鋁或含硅氧化鋁和氫型、酸化的脫鋁Y沸石。該方法適合用于如渣油等烴油的加氫脫金屬、加氫脫硫和加氫烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
U.S.Patent.No.6,174,429公開了一種加氫裂化催化劑，該催化劑含有1-99重量％的至少一種酸化的含鋁無定形基質(zhì)，0.1-80重量％的至少一種晶胞常數(shù)為2.438納米、氧化硅和氧化鋁的總摩爾比小于8、骨架氧化硅和氧化鋁的摩爾比小于20大于總摩爾比的Y型沸石，0.1-30重量％的至少一種第VIII族金屬組分，1-40重量％的至少一種第VI族金屬組分、0.1-20重量％的磷和0-20重量％的至少一種第VIIA族元素。該催化劑在處理高氮原料時，具有較好的活性和穩(wěn)定性。
U.S.Patent.No.6,387,246公開了一種催化劑，該催化劑含有(1)至少一種基質(zhì)和至少一種低結(jié)晶度的Y型沸石(相對于鈉Y沸石，該沸石的結(jié)晶度小于60％)，(2)至少一種選自VII和VIB族的加氫—脫氫金屬組分，(3)至少一種選自磷，硼和硅的助劑組分，所述沸石具有如下特征總的硅/鋁摩爾比大于15，其中骨架硅/鋁摩爾比大于或等于總硅/鋁比；孔容至少為0.20毫升/克，其中的孔直徑至少為5納米孔占總孔容8-50％，比表面210-800米2/克。所述助劑組分主要沉積于所述基質(zhì)上。該催化劑除具有較好的烴加氫裂化活性外，同時具有較好的加氫脫硫、脫氮活性。
現(xiàn)有含磷加氫裂化催化劑中的磷，或以浸漬的方法與活性金屬同時負載于載體上，或首先與基質(zhì)混合，之后再與沸石混合成型的方法引入，對沸石性質(zhì)的影響不大。而由慣用的如高溫水熱處理或水熱處理結(jié)合抽鋁補硅改性，可使Y型沸石的結(jié)晶度降低、酸量減小。但是，這類方法對Y型沸石酸的強度影響不大。由這類沸石制備的加氫裂化催化劑的異構(gòu)化反應(yīng)選擇性較低，在將這類催化劑用于烴油的加氫轉(zhuǎn)化時，其對中間餾分油的選擇性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的含沸石的加氫裂化催化劑及其制備方法。
本發(fā)明提供的催化劑由含有基質(zhì)和沸石的載體負載第VIII族和第VIB族金屬組分組成，其中所述的沸石為含磷沸石，以氧化物計并以所述沸石為基準(zhǔn)，磷的含量為0.1-15重量％，所述含磷沸石的31P MAS NMR譜圖中，化學(xué)位移為0±1.0ppm峰的面積占總峰面積的百分數(shù)小于1％，以催化劑重量為基準(zhǔn)，該催化劑中各組分的含量為基質(zhì)5-85％，沸石5-85％，以氧化物計，第VIII族金屬組分1-10％，第VIB族金屬組分5-40％。
本發(fā)明提供催化劑的制備方法包括將基質(zhì)與沸石混合、焙燒，并在焙燒后的該混合物中引入第VIII族和第VIB族金屬組分，所述沸石為含磷沸石，以氧化物計并以所述沸石為基準(zhǔn)，磷的含量為0.1-15重量％，所述含磷沸石的31P MAS NMR譜圖中，化學(xué)位移為0±1.0ppm峰的面積占總峰面積的百分數(shù)不大于1％。
本發(fā)明提供的化催化劑在用于烴油加氫催化裂化反應(yīng)時，具有較高的活性和對中間餾分油的選擇性。
例如，本發(fā)明提供的催化劑C-4以沙特減壓瓦斯油為原料，在反應(yīng)溫度為360℃，總壓為8.0兆帕，液時空速(LHSV)0.75小時-1，氫油比(體積)800條件下評價，原料油中大于350℃組分的轉(zhuǎn)化率(重量)為59.8％，中間餾分油的選擇性為75.3％。而參比催化劑B-3的組成與催化劑C-4相同，只是所含的磷采用磷酸與基質(zhì)和沸石混合的方法引入載體中，在以相同原料油、相同反應(yīng)條件進行評價時，其轉(zhuǎn)化率為52.3％，中間餾分油的選擇性為71.2％。
具體實施例方式
按照本發(fā)明提供的催化劑，其中優(yōu)選的含磷沸石的31P MAS NMR譜圖中，化學(xué)位移為0±1.0ppm峰的面積占總峰面積的百分數(shù)為0.001-0.99％，進一步優(yōu)選為0.001-0.6％。以氧化物計并以所述沸石為基準(zhǔn)，所述磷的含量優(yōu)選為0.1-10重量％。
所述含磷沸石可以是具有各種硅鋁酸鹽沸石結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種，可以是具有大孔結(jié)構(gòu)的沸石，如具有八面沸石、Beta沸石、Ω沸石結(jié)構(gòu)的沸石，可以是具有中孔結(jié)構(gòu)的沸石，如具有絲光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石等結(jié)構(gòu)的沸石，也可以是具有小孔結(jié)構(gòu)的沸石，如具有Erionite沸石結(jié)構(gòu)的沸石、ZSM-34沸石結(jié)構(gòu)的沸石。優(yōu)選具有八面沸石結(jié)構(gòu)的沸石、具有Beta沸石結(jié)構(gòu)的沸石、具有絲光沸石結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種。所述具有八面沸石結(jié)構(gòu)的沸石優(yōu)選為Y型沸石，進一步優(yōu)選其中的為HY沸石、稀土型Y沸石REY、稀土型HY沸石REHY、超穩(wěn)Y沸石USY、稀土型超穩(wěn)Y沸石REUSY、脫鋁Y型沸石中的一種或幾種。
本發(fā)明提供的催化劑中的含磷沸石中的陽離子位可以是被鈉離子、銨離子、氫離子中的一種或幾種所占據(jù)；也可以是將本發(fā)明提供的含磷沸石在引入磷之前或之后，通過常規(guī)的離子交換，其中的鈉離子、銨離子、氫離子可以全部或部分被其它離子所取代。以氧化物計，優(yōu)選其中鈉含量小于1重量％，進一步優(yōu)選為鈉含量小于0.5重量％的含磷沸石。
所述基質(zhì)選自常用作催化劑載體和/或基質(zhì)的各種耐熱無機氧化物中的一種或幾種。例如，所述耐熱化物可選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石、粘土中的一種或幾種，優(yōu)選為氧化鋁和/或氧化硅-氧化鋁。
所述第VIII族金屬優(yōu)選為鎳和/或鈷、第VIB族金屬優(yōu)選為鉬和/或鎢。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，所述各組分優(yōu)選的含量為基質(zhì)5-70重量％，沸石5-65重量％，以氧化物計，所述VIII族金屬組分的含量優(yōu)選為2-8重量％，第VIB族金屬組分的含量優(yōu)選為10-35重量％。
按照本發(fā)明提供的催化劑中還可以含有不含磷的沸石，所述不含磷的沸石可以是具有現(xiàn)有硅鋁酸鹽沸石結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種，可以是具有大孔結(jié)構(gòu)的沸石，如具有八面沸石、Beta沸石、Ω沸石結(jié)構(gòu)的沸石，可以是具有中孔結(jié)構(gòu)的沸石，如具有絲光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石等結(jié)構(gòu)的沸石，也可以是具有小孔結(jié)構(gòu)的沸石，如具有Erionite沸石、ZSM-34沸石結(jié)構(gòu)的沸石。優(yōu)選具有Beta沸石結(jié)構(gòu)的沸石、具有絲光沸石結(jié)構(gòu)的沸石或具有ZSM-5沸石結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種。以催化劑的總量計，所述不含磷沸石的含量為0-30重量％，優(yōu)選為0-15重量％。
按照本發(fā)明提供的方法，其中所述含磷沸石的制備方法包括在沸石中引入磷，之后用含酸的水溶液洗滌該沸石，所述酸選自水溶性的有機酸、無機酸中的一種或幾種，所述含酸水溶液中酸含量為0.0001-10.0摩爾/升，所述洗滌的溫度為室溫-95℃，所述含酸水溶液的用量和洗滌次數(shù)使沸石的31P MAS-NMR譜圖中，化學(xué)位移為0±1.0ppm峰的峰面積占總峰面積的百分數(shù)小于1％。
可采用任意一種公知的方法在硅鋁酸鹽沸石中引入磷。例如，本申請人在CN1088407C中公開的一種含磷沸石的制備方法，該方法包括將含磷化合物與原料沸石0.1-40的重量比直接混合，并在密閉條件下于50-550℃加熱至少0.1小時，用去離子水洗滌得到的產(chǎn)物至無酸根離子，回收含磷沸石。
所述用含酸的水溶液洗滌所述沸石的方法，包括將所述的沸石與所述的含酸的水溶液混合漿化、過濾，所述含酸的水溶液中酸的含量優(yōu)選為0.001-8.0摩爾/升，所述的洗滌溫度優(yōu)選為30-90℃，所述的酸選自一種或幾種有機酸或無機酸，進一步優(yōu)選為磷酸、硫酸、硝酸、鹽酸、醋酸、檸檬酸、酒石酸、甲酸、乙酸中的一種或幾種。所述含酸溶液的用量和洗滌次數(shù)應(yīng)最終使所述沸石的31P MAS NMR譜圖中，化學(xué)位移為0±1.0ppm峰的峰面積占總峰面積的百分數(shù)優(yōu)選為0.001-0.99％，進一步優(yōu)選為0.001-0.6％。
按照本發(fā)明提供的制備方法，所述含酸溶液中還含有銨鹽，所述銨鹽可以是任意一種或幾種選自有機和/或無機的水溶性銨鹽，如硫酸銨、氯化銨和硝酸銨中的一種或幾種。所述銨鹽在溶液中的含量為0-5摩爾/升，優(yōu)選為0-2.5摩爾/升。
對于所述沸石，在引入磷之前和之后可包括一個或多個改性步驟。所述改性方法可以是任意一種公知的方法，例如，本申請人在CN 1279130A中公開的制備含磷超穩(wěn)Y型沸石的方法。該方法包括將含有0.5-5重量％(以P2O5計)的磷，并且Na2O含量為0.5-6重量％，晶胞常數(shù)為2.460-2.475納米的P-NH4NAY沸石在焙燒爐中在100％水蒸氣氣氛下450-700℃水熱焙燒0.5-4小時；將焙燒后的產(chǎn)物進行液相抽鋁補硅反應(yīng)；然后過濾，洗滌。由此制備晶胞收縮至2.454-2.457納米的含磷Y沸石。
本發(fā)明提供催化劑的制備方法，包括按照常規(guī)方法在足以將鎳和/或鈷及鉬和/或鎢金屬組分沉積于混合物上的條件下，將所述焙燒后的所述基質(zhì)與沸石的混合物與含有至少一種鎳和/或鈷及鉬和/或鎢金屬化合物的溶液接觸，例如通過離子交換、浸漬、共沉淀等方法，優(yōu)選浸漬法。
所說的鎳和/或鈷金屬化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，如它們可以是這些金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、可溶性碳酸鹽、氯化物、可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種。
所說的鉬和/或鎢金屬化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，如它們可以是鉬酸鹽、仲鉬酸鹽、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種。
當(dāng)催化劑中含有除本發(fā)明所述的含磷沸石以外的不含磷的沸石時，本發(fā)明提供的方法還包括在所述基質(zhì)和含磷混合物焙燒前，引入所述不含磷的沸石的步驟。所述不含磷的沸石的引入可采用通常的方法，例如，可將不含磷的沸石在所述基質(zhì)與含磷沸石混合前、后或同時引入并混合。
所述不含磷的沸石可以是市售的商品，也可以是由任意一種現(xiàn)有方法制備。以氧化物計，優(yōu)選其中鈉含量小于1重量％，進一步優(yōu)選為鈉含量小于0.5重量％的沸石。
按照本發(fā)明提供的催化劑，視不同目的或要求可制成各種易于操作的成型物，例如微球、球形、片劑或條形等。成型可按常規(guī)方法進行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。
按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，本發(fā)明提供的催化劑在使用之前，通?？稍跉錃獯嬖谙拢?40-370℃的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進行也可在器內(nèi)原位硫化，將其轉(zhuǎn)化為硫化物型。
本發(fā)明提供的催化劑適用于對烴類原料進行加氫裂化，以生產(chǎn)具有較低沸點和較低分子量的烴類餾分。所述烴類原料可以是各種重質(zhì)礦物油或合成油或它們的混合餾分油，如直餾瓦斯油(straight run gas oil)、減壓瓦斯油(vacuum gas oil)、脫金屬油(demetallized oils)、常壓渣油(atmosphericresidue)、脫瀝青減壓渣油(deasphalted vacuum residue)、焦化餾出油(coker distillates)、催化裂化餾出油(cat craker distillates)、頁巖油(shale oil)、瀝青砂油(tar sand oil)、煤液化油(coal liquid)等。本發(fā)明提供的催化劑特別適用于重質(zhì)和劣質(zhì)餾分油的加氫裂化以生產(chǎn)餾程為149-371℃，尤其是餾程為180-370℃中間餾分油的加氫裂化過程。
本發(fā)明提供的催化劑用于餾分油加氫裂化時，可在常規(guī)的加氫裂化工藝條件下使用，如反應(yīng)溫度200-650℃，優(yōu)選300-510℃，反應(yīng)壓力3-24兆帕，優(yōu)選4-15兆帕，液時空速0.1-10小時-1優(yōu)選0.2-5小時-1，氫油體積比100-5000，優(yōu)選200-1000。
下面的實施例將對本發(fā)明做進一步的說明。
實例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學(xué)純試劑。
加氫活性組分含量采用X射線熒光光譜法測定[楊翠定等，石油化工分析方法(RIPP試驗方法)，科學(xué)出版社，1990，P380]。
沸石核磁譜圖在Varion INOVA300型核磁共振儀上測定，磷酸為標(biāo)樣。
對比例1說明參比催化劑所用的含磷沸石及其制備方法。
按照CNl279130A實施例1制備含磷超穩(wěn)Y沸石300克，計為PY-1，其磷含量及其31P MAS NMR譜圖中，化學(xué)位移為0±1.0ppm峰的峰面積占總峰面積的百分數(shù)列于表1。
實例1說明本發(fā)明提供催化劑所用的含磷沸石及其制備方法。
取PY-1沸石100克，加入1000毫升去離子水，攪拌打漿，升溫至95℃，加入1000毫升硝酸水溶液，該溶液中硝酸的濃度為0.005摩爾/升，反應(yīng)4小時，過濾，重復(fù)上述過程5次，得沸石PYS-1。其磷含量及其31P MAS NMR譜圖中，化學(xué)位移為0±1.0ppm峰的峰面積占總峰面積的百分數(shù)列于表1。
實例2說明本發(fā)明提供催化劑所用的含磷沸石及其制備方法。
取PY-1沸石100克，加入1000毫升去離子水，攪拌打漿，升溫至95℃，加入1000毫升硝酸和硝酸銨的混合水溶液，該溶液中硝酸的濃度為0.005摩爾/升，硝酸銨的濃度為1摩爾/升，反應(yīng)4小時，過濾，重復(fù)上述過程5次，得沸石PYS-2。其磷含量及其31P MAS NMR譜圖中，化學(xué)位移為0±1.0ppm峰的峰面積占總峰面積的百分數(shù)列于表1。
對比例2說明參比催化劑所用的含磷沸石及其制備方法。
按照CN1088407C實施例7制備含磷沸石300克，計為PY-2。其磷含量及其31P MAS NMR譜圖中，化學(xué)位移為0±1.0ppm峰的峰面積占總峰面積的百分數(shù)列于表1。
實例3說明本發(fā)明提供催化劑所用的含磷沸石及其制備方法。
取PY-2沸石100克，在550℃、100％水蒸氣氣氛中焙燒6小時，降至室溫后，將其與1000毫升的鹽酸和氯化銨水溶液混合(該溶液的酒石酸濃度為0.2摩爾/升、氯化銨濃度為4.5摩爾/升)，升溫至95℃反應(yīng)5小時，過濾，重復(fù)上述過程5次后，用100ml去離子水洗滌2次，得沸石PYS-3。其磷含量及其31P MAS NMR譜圖中，化學(xué)位移為0±1.0ppm峰的峰面積占總峰面積的百分數(shù)列于表1。
對比例3說明參比催化劑所用的含磷沸石及其制備方法。
按照CN1088407C實施例11制備含磷沸石300克，計為PY-3，其磷含量及其31P MAS NMR譜圖中，化學(xué)位移為0±1.0ppm峰的峰面積占總峰面積的百分數(shù)列于表1。
實例4說明本發(fā)明提供催化劑所用的含磷沸石及其制備方法。
取PY-3沸石100克，加入1000毫升乙酸和硫酸銨的混合水溶液，該溶液中酸的濃度為5.0摩爾/升，硫酸銨的濃度為1.0摩爾/升，攪拌打漿，升溫至40℃，反應(yīng)4小時，過濾，重復(fù)上述過程5次，用去離子水洗滌2次，得沸石PYS-4。其磷含量及其31P MAS NMR譜圖中，化學(xué)位移為0±1.0ppm峰的峰面積占總峰面積的百分數(shù)列于表1。
對比例4說明參比催化劑所用的含磷絲光沸石及其制備方法。
按照CN1088407C實施例14制備含磷沸石300克，計為PM-4，其磷含量及其31P MAS NMR譜圖中，化學(xué)位移為0±1.0ppm峰的峰面積占總峰面積的百分數(shù)列于表1。
實例5說明本發(fā)明提供催化劑所用的含磷絲光沸石及其制備方法。
取PM-4沸石100克，加入1000毫升硝酸和硝酸銨的混合水溶液，該溶液中酸的濃度為0.001摩爾/升，硝酸銨的濃度為1.0摩爾/升，攪拌打漿，升溫至40℃，反應(yīng)4小時，過濾，重復(fù)上述過程2次，用去離子水洗滌2次，得沸石PMS-4。其磷含量及其31P MAS NMR譜圖中，化學(xué)位移為0±1.0ppm峰的峰面積占總峰面積的百分數(shù)列于表1。
實例6說明本發(fā)明提供催化劑所用的含磷沸石及其制備方法。
取商品β沸石(長嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品，硅鋁比28)300克(干基)，加入3000克(NH4)2HPO4，充分混合，加入一密閉容器，于300℃反應(yīng)2hr，用20倍去離子水洗滌，干燥，之后取100克，加入1000毫升檸檬酸和乙酸銨的混合水溶液，該溶液中酸的濃度為1.0摩爾/升，乙酸銨的濃度為1.0摩爾/升，攪拌打漿，升溫至40℃，反應(yīng)4小時，過濾，重復(fù)上述過程2次，用去離子水洗滌2次，得沸石PBS-5。其磷含量及其31P MAS NMR譜圖中，化學(xué)位移為0±1.0ppm峰的峰面積占總峰面積的百分數(shù)列于表1。
表1

實例7說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
將30克(干基，下同)PYS-1含磷沸石與70克擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn)，商品名SD粉)混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，120℃烘干，600℃溫度下焙燒3小時，降溫至室溫后用含偏鎢酸銨(四川自貢硬質(zhì)合金廠產(chǎn)品，氧化鎢含量為82重量％)34.65克、硝酸鎳(北京新光化學(xué)試劑廠產(chǎn)品，氧化鎳含量為27.85重量％)24.84克的70ml水溶液浸漬，120℃烘干，在480℃焙燒4小時，得到催化劑C-1，其組成見表2。
實例8說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
將30克(干基，下同)PYS-2含磷沸石與70克擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn)，商品名SD粉)混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，120℃烘干，600℃溫度下焙燒3小時，降溫至室溫后用含偏鎢酸銨(四川自貢硬質(zhì)合金廠產(chǎn)品，氧化鎢含量為82重量％)34.65克、硝酸鎳(北京新光化學(xué)試劑廠產(chǎn)品，氧化鎳含量為27.85重量％)24.84克的70ml水溶液浸漬，120℃烘干，在480℃焙燒4小時，得到催化劑C-2，其組成見表2。
對比例5說明參比催化劑及其制備方法。
將30克(干基，下同)PY-1含磷沸石與70克擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn)，商品名SD粉)混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，120℃烘干，600℃溫度下焙燒3小時，降溫至室溫后用含偏鎢酸銨(四川自貢硬質(zhì)合金廠產(chǎn)品，氧化鎢含量為82重量％)34.65克、硝酸鎳(北京新光化學(xué)試劑廠產(chǎn)品，氧化鎳含量為27.85重量％)24.84克的70ml水溶液浸漬，120℃烘干，在480℃焙燒4小時，得到催化劑B-1，其組成見表2。
實例9說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
將16.8克(干基，下同)PBS-5含磷沸石與70克擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn)，商品名SD粉)和6.5克三氧化鉬(北京雙環(huán)化學(xué)試劑廠)混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，120℃烘干，500℃溫度下焙燒3小時，降溫至室溫后用含偏鎢酸銨(四川自貢硬質(zhì)合金廠產(chǎn)品，氧化鎢含量為82重量％)32.23克、硝酸鎳(北京新光化學(xué)試劑廠產(chǎn)品，氧化鎳含量為27.85重量％)13.02克、硝酸鈷(北京化工廠產(chǎn)品，氧化鈷含量為25.53％)22.3克的60ml水溶液浸漬，120℃烘干，在450℃焙燒4小時，得到催化劑C-3，其組成見表2。
對比例6說明參比催化劑及其制備方法。
將16.8克(干基，下同)PB-5含磷沸石與70克擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn)，商品名SD粉)和6.5克三氧化鉬(北京雙環(huán)化學(xué)試劑廠)混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，120℃烘干，500℃溫度下焙燒3小時，降溫至室溫后用含偏鎢酸銨(四川自貢硬質(zhì)合金廠產(chǎn)品，氧化鎢含量為82重量％)32.23克、硝酸鎳(北京新光化學(xué)試劑廠產(chǎn)品，氧化鎳含量為27.85重量％)13.02克、硝酸鈷(北京化工廠產(chǎn)品，氧化鈷含量為25.53％)22.3克的60ml水溶液浸漬，120℃烘干，在450℃焙燒4小時，得到催化劑B-2，其組成見表2。
實例10說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
將25克(干基，下同)PYS-3含磷沸石與12.5克擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn)，商品名SD粉)、113克Sasol生產(chǎn)的氧化硅-氧化鋁粉(商品牌號Siral40)、12.5克長嶺催化劑廠生產(chǎn)的Beta沸石(長嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品，硅鋁比28)混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，120℃烘干，550℃溫度下焙燒4小時，降溫至室溫后用含偏鎢酸銨(四川自貢硬質(zhì)合金廠產(chǎn)品，氧化鎢含量為82重量％)97.6克、硝酸鎳(北京新光化學(xué)試劑廠產(chǎn)品，氧化鎳含量為27.85重量％)23.34克的105ml水溶液浸漬，120℃烘干，在450℃焙燒4小時，得到催化劑C-4，其組成見表2。
對比例7說明參比催化劑及其制備方法。
按照CN1088407C實施例7制備沸石300克，所不同的是分子篩制備過程中不引入磷，分子篩計為NPY-2。
將21.92克(干基，下同)NPY-2沸石與含3.08克NH4H2PO4(北京益利精細化學(xué)有限公司)的30ml水溶液、12.5克擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn)，商品名SD粉)、113克Sasol生產(chǎn)的氧化硅-氧化鋁粉(商品牌號Siral40)、12.5克長嶺催化劑廠生產(chǎn)的Beta沸石(長嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品，硅鋁比28)混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，120℃烘干，550℃溫度下焙燒4小時，降溫至室溫后用含偏鎢酸銨(四川自貢硬質(zhì)合金廠產(chǎn)品，氧化鎢含量為82重量％)97.6克、硝酸鎳(北京新光化學(xué)試劑廠產(chǎn)品，氧化鎳含量為27.85重量％)23.34克的105ml水溶液浸漬，120℃烘干，在450℃焙燒4小時，得到催化劑B-3，其組成見表2。
實例11說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
將100克(干基，下同)PBS-5含磷沸石與66.7克Sasol生產(chǎn)的氧化硅-氧化鋁粉(商品牌號Siral40)、100克長嶺催化劑廠生產(chǎn)的ZSM-5沸石(長嶺煉油廠催化劑廠生產(chǎn))混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，120℃烘干，550℃溫度下焙燒3小時，降溫至室溫后用含偏鎢酸銨(四川自貢硬質(zhì)合金廠產(chǎn)品，氧化鎢含量為82重量％)61.85克、硝酸鎳(北京新光化學(xué)試劑廠產(chǎn)品，氧化鎳含量為27.85重量％)55.06克的175ml水溶液浸漬，120℃烘干，在450℃焙燒3小時，得到催化劑C-5，其組成見表2。
實例12說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
將20克(干基，下同)PYS-2含磷沸石與130克擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn)，商品名SD粉)、130克Sasol生產(chǎn)的氧化硅-氧化鋁粉(商品牌號Siral40)混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，120℃烘干，610℃溫度下焙燒2小時，降溫至室溫后用含偏鎢酸銨(四川自貢硬質(zhì)合金廠產(chǎn)品，氧化鎢含量為82重量％)115.18克、硝酸鎳(北京新光化學(xué)試劑廠產(chǎn)品，氧化鎳含量為27.85重量％)87.61克的190ml水溶液浸漬，120℃烘干，在430℃焙燒4小時，得到催化劑C-6，其組成見表2。
表2

實例13-15說明本發(fā)明提供催化劑的性能。
以正癸烷為原料，在小型固定床加氫裂化裝置上評價催化劑C-1、C-2、C-3的加氫裂化活性，催化劑裝量為0.2毫升，催化劑顆粒直徑為0.3-0.45毫米，反應(yīng)溫度380℃，反應(yīng)壓力2.14兆帕，氫油比(摩爾比)為25，液時空速為30小時-1，以產(chǎn)物組成中轉(zhuǎn)化的正癸烷百分比代表催化劑的活性，評價結(jié)果見表3。
對比例8-9說明參比催化劑的性能。
催化劑B-1、B-2的評價方法同實例7，所得結(jié)果列于表3中。
表3

表3的結(jié)果說明，與參比催化劑相比較，本發(fā)明制備的催化劑具有更佳的加氫裂化活性。
實例16-17說明本發(fā)明提供催化劑的加氫裂化活性與選擇性。
所用原料油為沙特減壓瓦斯油，其物化性質(zhì)見表4。
本實例中，催化劑的評價方法是將催化劑C-4、C-5分別破碎成直徑2-3毫米的顆粒，在30毫升固定床反應(yīng)器中裝入催化劑30毫升，反應(yīng)前先在氫氣氛下用含2重％二硫化碳的煤油在300℃下預(yù)硫化25小時，然后切換反應(yīng)原料反應(yīng)，反應(yīng)溫度為360℃，總壓為8.0兆帕，液時空速(LHSV)0.75小時-1，氫油比(體積)800，結(jié)果列于表5中。
以原料油中大于350℃組分轉(zhuǎn)化的重量百分數(shù)定義催化劑的轉(zhuǎn)化率，以生成油中170℃～350℃餾分與生成油總量之比的重量百分數(shù)定義選擇性，結(jié)果見表5。
對比例10采用實例16相同的方法評價催化劑B-3，評價結(jié)果見表5。
表4

表5

催化劑C-4的組成與參比催化劑B-3相同，只是所含的磷采用磷酸與基質(zhì)和沸石混合的方法引入載體中，在以相同原料油、相同反應(yīng)條件進行評價時，明本發(fā)明提供的轉(zhuǎn)化率比參比催化劑高8.6％，中間餾分油的選擇性高3.0％。
權(quán)利要求
1.一種含沸石的加氫裂化催化劑，由含有基質(zhì)和沸石的載體負載第VIII族和第VIB族金屬組分組成，其特征在于，其中所述的沸石為含磷沸石，以氧化物計并以所述沸石為基準(zhǔn)，磷的含量為0.1-15重量％，所述含磷沸石的31P MAS NMR譜圖中，化學(xué)位移為0±1.0ppm峰的面積占總峰面積的百分數(shù)小于1％，以催化劑重量為基準(zhǔn)，該催化劑中各組分的含量為基質(zhì)5-85％，沸石5-85％，以氧化物計，第VIII族金屬組分1-10％，第VIB族金屬組分5-40％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述含磷沸石的31P MASNMR譜圖中，化學(xué)位移為0±1.0ppm峰的面積占總峰面積的百分數(shù)為0.001-0.99％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述含磷沸石的31P MASNMR譜圖中，化學(xué)位移為0±1.0ppm峰的面積占總峰面積的百分數(shù)為0.001-0.6％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，以氧化物計并以所述含磷沸石為基準(zhǔn)，所述磷的含量為0.1-10重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述含磷沸石選自具有八面沸石結(jié)構(gòu)的沸石、具有Beta沸石結(jié)構(gòu)的沸石或具有絲光沸石結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于，所述八面沸石為Y型沸石。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于，所述Y型沸石選自HY沸石、稀土型Y沸石REY、稀土型HY沸石REHY、超穩(wěn)Y沸石USY、稀土型超穩(wěn)Y沸石REUSY、脫鋁Y型沸石中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述耐熱化物選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石、粘土中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑，其特征在于，所述耐熱化物為氧化鋁和/或氧化硅-氧化鋁。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，以催化劑重量為基準(zhǔn)，所述各組分的含量為基質(zhì)5-70重量％，沸石5-65重量％，以氧化物計，第VIII族金屬組分2-8重量％，第VIB族金屬組分10-35重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或10所述的催化劑，其特征在于，所述第VIII族金屬選自鎳和/或鈷、第VIB族金屬選自鉬和/或鎢。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，催化劑中還含有不含磷的沸石，以催化劑為基準(zhǔn)，其含量為0-50重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化劑，其特征在于，所述不含磷的沸石選自具有現(xiàn)有硅鋁酸鹽沸石結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種，以催化劑為基準(zhǔn)，其含量為0-35重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑，其特征在于，所述不含磷的沸石選自具有Beta沸石結(jié)構(gòu)的沸石、具有絲光沸石結(jié)構(gòu)的沸石或具有ZSM-5沸石結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種。
15.權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括將基質(zhì)與沸石混合、焙燒，并在焙燒后的該混合物中引入第VIII族和第VIB族金屬組分，其特征在于，所述沸石為含磷沸石，以氧化物計并以所述沸石為基準(zhǔn)，磷的含量為0.1-15重量％，所述含磷沸石的31P MAS NMR譜圖中，化學(xué)位移為0±1.0ppm峰的面積占總峰面積的百分數(shù)小于1％。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述含磷沸石的制備方法包括在沸石中引入磷，之后用含酸的水溶液洗滌該沸石，所述酸選自水溶性的有機酸、無機酸中的一種或幾種，所述含酸水溶液中酸的含量為0.0001-10.0摩爾/升，所述洗滌的溫度為室溫-95℃，所述含酸水溶液的用量和洗滌次數(shù)使所述含磷沸石的31P MAS-NMR譜圖中，化學(xué)位移為0±1.0ppm峰的峰面積占總峰面積的百分數(shù)小于1％。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述的酸選自磷酸、硫酸、硝酸、鹽酸、醋酸、檸檬酸、酒石酸、甲酸、乙酸等中的一種或幾種，所述含酸的水溶液中酸的含量為0.001-8.0摩爾/升。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述洗滌的溫度為30-90℃。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述的含酸溶液中還含有銨鹽，其濃度為0-5摩爾/升。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述銨鹽選自硫酸銨、氯化銨和硝酸銨中的一種或幾種，其濃度為0-2.5摩爾/升。
21.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述方法還包括一個引入不含磷沸石的步驟，所述不含磷沸石可以是在所述基質(zhì)與含磷沸石混合前、后或同時混合的方法引入。
全文摘要
一種含沸石的加氫裂化催化劑，由含有基質(zhì)和沸石的載體負載第VIII族和第VIB族金屬組分組成，其特征在于，其中所述的沸石為含磷沸石，以氧化物計并以所述沸石為基準(zhǔn)，磷的含量為0.1－15重量％，所述含磷沸石的
文檔編號C10G47/00GK1727447SQ20041007112
公開日2006年2月1日 申請日期2004年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月29日
發(fā)明者毛以朝, 聶紅, 熊震霖, 胡志海, 石亞華, 李大東 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院