專利名稱：含稀土β沸石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含稀土β沸石(REβ)的制備方法，特別是一種原位合成REβ沸石的方法。
背景技術(shù)：
β沸石是美國Mobil公司六十年代開發(fā)成功的具有三維孔道結(jié)構(gòu)的高硅沸石(US3,308,069)，八十年代后期，各國學者對β沸石的研究異?；钴S，由于β沸石獨特的孔道結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的催化性能，在石油和化工領(lǐng)域具有廣泛的應用前景。工業(yè)應用結(jié)果表明，β沸石具有較高的加氫裂化活性和加氫異構(gòu)化性能，經(jīng)改性和負載金屬后可用于加氫裂化，臨氫異構(gòu)，加氫精制，加氫脫蠟，柴油降凝等過程。
天然的與合成的沸石均廣泛地用作催化劑和吸附劑，而其催化性能和吸附性能在一定程度上取決于沸石的孔道結(jié)構(gòu)以及組成的元素，β沸石具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的催化性能是近年來較受關(guān)注的沸石，認為其具有潛在的應用前景。
已經(jīng)證明用RE離子交換Y沸石，可以提高Y沸石的水熱和熱穩(wěn)定性，抑制沸石在使用過程中繼續(xù)脫鋁，這一點對β沸石更為重要，因為β沸石極易脫鋁，用RE離子交換的Y沸石用于加氫裂化催化劑中可以改變其酸性，提高催化劑的抗氮能力，降低氫轉(zhuǎn)移的活性，RE離子對β沸石的作用是相同的，可以抑制β沸石使用過程中繼續(xù)脫鋁，提供抗氮性能和穩(wěn)定性。
然而RE的水合離子直徑為7.9×10-10m，而β沸石的線性通道直徑為7.5×5.7×10-10m，很難用常規(guī)的交換方法向β沸石引入稀土離子，加之β沸石的硅鋁比很高，可交換的位置很少；另外稀土離子在堿性介質(zhì)中極易水解生成沉淀，因此無法象以往專利報導的那樣在合成β沸石的體系中加入金屬元素的化合物，將金屬元素引入到β沸石中，因而必需采用其它方法將RE，并將其引入到β沸石中去。
US3,308,069首次介紹了β沸石的合成方法，其中含有過渡族元素，但不包括稀土元素。
在歐洲專利EP159846的權(quán)利要求中雖然談到β沸石合成時的金屬離子可以是IIA，IIIA，IVA，IB，IIB，IIIB等金屬但實例中僅有Na+一種。
以往專利報導金屬元素的引入是在合成β沸石堿性硅鋁膠態(tài)體系中直接加入含金屬元素的化合物。而稀土離子在堿性介質(zhì)中會水解生成沉淀，因此無法直接加入稀土的氯化物，為探索在β沸石中引入稀土元素的新的途徑，專利CN1209356A采用異晶導向法在合成β沸石體系中加入REX和REY沸石，合成出一種含稀土的β沸石。該沸石不僅具有一般沸石的特征和屬性，而且還含有RE元素，反映在X-射線衍射譜圖上2θ角出現(xiàn)三個新的特征峰，反映在催化性能上的是高耐氮能力和高穩(wěn)定性。但該方法由于在β沸石合成過程中引入了異種晶體，使晶化過程中容易產(chǎn)生其他晶體或合成的β沸石不純，含有其他晶體。另外，使用晶體引入稀土元素其成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種新的REβ沸石的制備方法，本發(fā)明方法可以降低REβ的生產(chǎn)成本。
本發(fā)明REβ沸石的合成過程包括如下步驟(1)、將NaOH(用量以Na2O計)、(TEA)2O、鋁源、硅源和H2O混合制成漿液，該漿液的投料摩爾比為SiO2/Al2O3＝20-60，Na2O/Al2O3＝0.5-2.5，(TEA)2O/Al2O3＝1.0-5.0，H2O/Al2O3＝100-500，RE2O3/Al2O3＝0.03-0.8。
(2)、上述混合物充分攪拌均勻后，在高壓釜中100～200℃，晶化反應2～5天，然后分離得到REβ。
其中步驟(1)中的鋁源和/或硅源的一部分或全部為含稀土的物料，一般可以采用鋁源和硅源的5％～100％為含稀土的鋁源和硅源，用量為以RE2O3在沸石中含量為0.5～10w％，RE2O3含量最好為1～5w％。其余為常規(guī)物料，如普通硅膠、硅溶膠、氫氧化鋁、氧化鋁、偏鋁酸鈉、鋁酸鈉等或混合物。含稀土的硅源可以是含稀土的硅膠等，含稀土的鋁源可以是含稀土的氧化鋁等，也可以是含稀土的無定型硅鋁等?？梢允褂酶鞣N稀土元素，最常用的是La或Ce。制備含稀土的硅源和/或鋁源的方法一般為硅源和/或鋁源與稀土鹽溶液接觸，在20-90℃下浸漬1-8小時，然后經(jīng)干燥和焙燒，得到的硅源和/或鋁源中RE2O3含量在1-30w％范圍內(nèi)，最好是5-20w％。干燥和培燒為普通條件，如在80～180℃下干燥1～20小時，在300～650℃下焙燒1～10小時。稀土鹽為可溶的鹽類，如硝酸鹽、氯化物、草酸鹽等。
模板劑(TEA)2O四乙基銨陽離子可由四乙基氫氧化銨、四乙基氯化銨，四乙基溴化銨，四乙基碘化銨及其混合物提供。本發(fā)明含稀土β沸石的制備方法，其中所用的氫氧化鈉的鈉離子，可由堿金屬或堿土金屬而代替。
晶化完畢后，可以將漿液用凈水稀釋，然后直接制成0.5～2M硝酸銨或氯化銨溶液，在70～90℃下交換2～3小時，然后過濾、洗凈、干燥、焙燒得到最終沸石固體粉末產(chǎn)品。也可以直接過濾、洗凈、干燥、焙燒得到最終沸石固體粉末產(chǎn)品。焙燒條件一般為在100～550℃焙燒10～30小時。晶化完全的稀土β沸石漿液經(jīng)銨鹽交換，銨鹽可用硝酸銨、氯化銨、硫酸銨。高溫焙燒脫除有機銨可按下列步驟進行。
第一步100～150℃恒溫1-5小時低溫脫水；第二步250～350℃恒溫1-5小時中溫有機銨分解；第三步500～540℃高溫物料燒白為止，高溫分解游離碳，一般是10-20小時。
本發(fā)明方法得到的REβ沸石一般具有如下特征SiO2/Al2O3為20～40，RE2O3含量為0.5～10w％，RE2O3含量最好為1～5w％。紅外酸度為1.000-1.500mmol/g，最好為1.000-1.200mmol/g。
本發(fā)明方法將含有RE的原料加入到合成β沸石的物料中，在合成β沸石所需的條件下合成沸石，從而使RE元素引入到β沸石晶格內(nèi)。由于采用非晶形物引入稀土元素，因此合成成本低，沸石產(chǎn)物純度高。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步說明本發(fā)明的具體過程和效果。
實施例1首先制備含RE元素的合成原料，稱取硅酸鈉(含SiO240.67w％)482.34g，量取0.1M的RE(NO3)3溶液80ml，混合，然后加入10w％的HNO3量200ml，過濾，洗滌3次，將得到的濾餅在110℃干燥8小時，在450℃焙燒3小時，得到含RE元素硅膠作為硅源，其中RE為La。
稱取鋁酸鈉(Al2O342.28w％，Na2O34.26w％)19.6g，置于250ml燒杯中，補加4.3gNaOH，加入45g凈水，然后再加入294.5g四乙基氫氧化胺(重量濃度20％)，再分別攪拌15分鐘，作為工作溶液，然后在室溫將前面制備的含RE元素的硅膠作為硅源全部慢慢地加入工作溶液中，加完為止，混合物料的摩爾組成為(Na2O)2.0[(TEA2O)]2.5(SiO2)40(Al2O3)1.0(H2O)200，再繼續(xù)高速攪拌15分鐘，使該物料均勻混合，然后裝入不銹鋼罐中，將蓋旋緊密封，放入馬福爐中于165℃晶化3天(72小時)取出過濾、水洗2次、110℃干燥3小時。得到β沸石A。
實施例2首先制備含RE元素的合成原料，稱取硅膠(含SiO298.20w％)196.23g，量取0.1M的RE(NO3)3溶液80ml，混合，浸漬3小時，然后100℃干燥3小時、550℃焙燒2小時，得到含RE元素硅膠作為硅源。RE為La。
除用此硅源外，其余與實施例1相同，合成β沸石B。
實施例3首先制備含RE元素的合成原料，稱取無定形硅鋁(含SiO233.45w％，Al2O340.53％)20.40g，量取0.1M的RE(NO3)3溶液80ml，混合，浸漬3小時，然后140℃干燥2小時、500℃焙燒5小時，作為含RE元素原料。RE為Ce。
稱取硅膠(含SiO298.20w％)189.20g，加入4.3gNaOH，35g凈水，然后再加入294.5g四乙基氫氧化胺(濃度20％)，再分別攪拌15分鐘，作為工作溶液，然后在室溫將前面制備的含RE元素的硅鋁作為全部慢慢地加入工作溶液中，加完為止，混合物料的摩爾組成為(Na2O)2.0[(TEA2O)]2.5(SiO2)40(Al2O3)1.0(H2O)200，再繼續(xù)高速攪拌15分鐘，使該物料均勻混合，然后裝入不銹鋼罐中，將蓋旋緊密封，放入馬福爐中于185℃晶化2天(48小時)取出過濾、水洗2次、140干燥3小時，得到β沸石C。
實施例4首先制備含RE元素的合成原料，稱取氧化鋁(含Al2O396w％)3g，量取0.2M的RE(NO3)3溶液296ml，混合，浸漬3小時，然后100℃干燥5小時、450℃焙燒4小時，作為含RE元素原料。
除用此鋁源外，再加氧化鋁5.5g，其余與實施例1相同，合成β沸石D。
比較例1稱取硅溶膠(含SiO240.67w％)128.34g，偏鋁酸鈉(Al2O333.28w％，Na2O21.57w％)9.2g，分別置于250ml燒杯中，硅溶膠中補加12.86g凈水，偏鋁酸鈉中補加1.28gNaOH，在70-80℃水溶液中攪拌溶解，分別攪拌15分鐘，然后再分別加入44.12ml四乙基氫氧化胺(濃度0.85M)，再分別攪拌15分鐘，室溫將偏鋁酸鈉慢慢地加入硅溶膠中，加完為止，混合物料的摩爾組成為(Na2O)1.6[(TEA2O)]2.5(SiO2)29(Al2O3)1.0(H2O)300，再繼續(xù)高速攪拌15分鐘，使該物料均勻混合，然后裝入不銹鋼罐中(帶聚四氟乙烯襯里)，將蓋旋緊密封，放入馬福爐中于165℃晶化3天(72小時)取出過濾、水洗2次、120℃干燥3小時。得到β沸石E。
比較例2～3首先制備REX和REY沸石，取X和Y沸石各500g，烘干研細，放在3％RE(NO3)3水溶液中，在70℃水溶液中交換2次，每次1小時，并控制漿液的pH值在4.0，然后過濾，洗滌，在110℃下干燥6小時，干基80w％，在550℃下焙燒2小時，此時，REX和REY沸石中RE2O3的含量分別為23.42w％和19.15w％。RE為La。
將硅溶膠(含36.65w％的SiO2)鋁酸鈉(含24.93w％的Al2O3，21.43的Na2O)，四乙基氫氧化銨水溶液(溶液濃度0.85M)，REX或REY的細粉(按合成固相量的一定比例加入)，氫氧化鈉混合物充分攪拌均勻加到反應釜中，在一定溫度，一定時間內(nèi)晶化。得到REβ沸石F和G。

實例5取上述產(chǎn)物用1M NH4NO3溶液，80℃下交換1次，2小時，然后過濾，洗滌，在110℃下干燥6小時。干燥樣品在540℃下焙燒20小時，脫除有機銨，物料全部燒白。分析全面性能，結(jié)果如下

由此可見REβ具有較高的酸性、孔容和比表面。
實例6將超穩(wěn)沸石和含稀土超穩(wěn)沸石、β沸石及合成的含稀土的β沸石，分別在微反裝置上以含吡啶的正庚烷為原料(原料中氮含量為2000μg/g)進行耐氮能力的試驗，隨著反應的進行沸石裂解活性下降，但降到一定程度將保持穩(wěn)定不再降低，以此時而保持的裂解活性表示沸石的耐氮能力，其結(jié)果如下表

結(jié)果表明由于稀土離子的引入使β沸石耐氮能力有較大幅度的提高。
權(quán)利要求
1.一種含稀土的β沸石的制備方法，合成過程包括如下步驟(1)、將NaOH、(TEA)2O、鋁源、硅源和H2O混合制成漿液，該漿液的投料摩爾比為SiO2/Al2O3＝20-60，Na2O/Al2O3＝0.5-2.5，(TEA)2O/Al2O3＝1.0-5.0，H2O/Al2O3＝100-500，RE2O3/Al2O3＝0.03-0.8；(2)、上述混合物充分攪拌均勻后，在高壓釜中100～200℃，晶化反應2～5天，然后分離得到REβ；其中步驟(1)中的鋁源和/或硅源的一部分或全部為含稀土的物料，用量為以RE2O3在沸石中含量為0.5～10w％。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于采用鋁源和硅源的1％～100％為含稀土的鋁源和硅源物質(zhì)。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于RE2O3在沸石中含量為1～5w％。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的含稀土的硅源是含稀土的硅膠，含稀土的鋁源是含稀土的氧化鋁，或者是含稀土的無定型硅鋁。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其余物料為普通硅膠、硅溶膠、氫氧化鋁、氧化鋁、偏鋁酸鈉、鋁酸鈉或混合物。
6.按照權(quán)利要1所述的方法，其特征在于所述的含稀土的硅源和/或鋁源的制備方法為硅源和/或鋁源與稀土鹽溶液接觸，然后干燥和焙燒。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的硅源和/或鋁源與稀土鹽溶液接觸條件為在20～90℃下浸漬1～8小時，干燥和焙燒條件為在80～180℃下干燥1～20小時，在300～650℃下焙燒1～10小時，得到的硅源和/或鋁源中RE2O3含量在1～30w％范圍內(nèi)。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的模板劑(TEA)2O四乙基銨陽離子由四乙基氫氧化銨、四乙基氯化銨，四乙基溴化銨，四乙基碘化銨及其混合物提供。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于晶化完畢后，直接用0.5～2M硝酸銨或氯化銨溶液在70～90℃下交換2～3小時，然后過濾、洗凈、干燥、焙燒得到最終沸石固體粉末產(chǎn)品；或直接過濾、洗凈、干燥、焙燒得到最終沸石固體粉末產(chǎn)品；焙燒條件為在100～550℃焙燒10～30小時。
10.權(quán)利要求1至9任一權(quán)利要求所述的方法得到的REβ沸石。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種REβ沸石的制備方法。本發(fā)明制備REβ沸石過程將RE元素先加入到合成原料中的硅源、鋁源中，做為β沸石的合成原料加入到合成體系中，以四乙基氫氧化銨為模板劑，采用常規(guī)水熱法合成。本發(fā)明方法可以合成純度較高的REβ沸石產(chǎn)品，并且生產(chǎn)成本低。
文檔編號C01B39/06GK1951808SQ20051004748
公開日2007年4月25日 申請日期2005年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月19日
發(fā)明者王剛, 李 燦, 方向晨, 谷明鏑, 韓崇仁, 孫萬付 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院