用于烯烴氫甲?；磻?yīng)的催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及材料制備方法，具體為用于烯烴氫甲酰化反應(yīng)的催化劑及其制備方法，由銠絡(luò)合物和雙齒亞膦酰胺或亞膦酸酯膦配體制備所得，用于烯烴氫甲酰化反應(yīng)。本發(fā)明提供的用于烯烴氫甲酰化反應(yīng)的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，提供了具有更好柔變性的2,2?二羥甲基?1,1’?聯(lián)苯骨架雙齒膦配體的合成，該配體修飾的催化劑用于含烯烴結(jié)構(gòu)的氫甲?；磻?yīng)時(shí)，與現(xiàn)有催化劑體系相比，該催化劑體系在較低溫度下具有較好的活性，首次實(shí)現(xiàn)了通過提高配體的柔性來增加醛的選擇性。
【專利說明】
用于烯烴氫甲?；磻?yīng)的催化劑及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及材料制備方法，具體為用于烯烴氫甲?；磻?yīng)的催化劑的制備和應(yīng)用 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氫甲?；磻?yīng)是指烯烴與合成氣(H2+C0)在催化劑的作用下生成多一個(gè)碳的支鏈 醛和直鏈醛的反應(yīng)。自O(shè)tto Roelen教授1938年發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)以來，氫甲?；磻?yīng)已成為當(dāng)今 工業(yè)應(yīng)用中最重要的化學(xué)反應(yīng)之一。
[0003] 價(jià)格和穩(wěn)定性是評估膦配體工業(yè)應(yīng)用的重要考量因素。迄今為止，文獻(xiàn)報(bào)道與氫 甲?；嚓P(guān)的配體多達(dá)數(shù)百種，但是工業(yè)中得以應(yīng)用發(fā)展的卻很少。較為理想的配體其合 成原料應(yīng)易得且價(jià)格低廉，合成途徑簡潔且產(chǎn)率高。
[0004] 在烯烴的工業(yè)化生產(chǎn)中，經(jīng)配體修飾后的Rh、Co催化劑表現(xiàn)出更加優(yōu)異的結(jié)果。因 此，對配體的改性是目前烯烴氫甲?；芯康囊粋€(gè)熱點(diǎn)領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的采用柔變形增加的2,2_二羥甲基聯(lián)苯骨架合成具有柔變性 的雙齒膦配體，使該配體與銠金屬配位制備氫甲?；磻?yīng)催化劑時(shí)能形成利于產(chǎn)生直鏈醛 的ZP-Rh-P角度大小。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案：
[0007] 用于烯烴氫甲?；磻?yīng)的催化劑，由銠絡(luò)合物和雙齒亞膦酰胺或亞膦酸酯膦配體 制備所得，雙齒亞膦酰胺膦配體與銠絡(luò)合物中金屬銠的摩爾比為1-100:1;反應(yīng)溫度為:〇-120°(：，反應(yīng)時(shí)間0.1-2411 ;
[0008] 所述雙齒亞膦酰胺或亞膦酸酯膦配體的通式為：
[0010] 其中，辦為苯基、N-啦略基、N-網(wǎng)丨噪基或N-味挫基中的一種；
[0011] R2為氫、甲酯基、乙酯基、氰基、鹵素、正丁基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基或三氟甲 基中的一種。
[0012] 優(yōu)選的，金屬銠與雙齒亞膦酰胺膦配體的摩爾比為2-30:1，反應(yīng)溫度40-100°C，反 應(yīng)時(shí)間0.5-1 Oh。
[0013]進(jìn)一步，上述銠化合物選自 Rh(acac)(CO)2、RhCl3、[Rh(cod)Cl]2、[Rh(CO)2Cl]2、Rh (acac) (C2H4)或[Rh(C2H4)2Cl]2中的至少一種，其中，acac為乙酰丙酮，cod代表1，4_環(huán)辛二 稀。
[0014]優(yōu)選的，所述雙齒亞膦酰胺或亞膦酸酯膦配體為：
[0017]更優(yōu)選的，所述雙齒亞膦酰胺或亞膦酸酯膦配體為：
[0019] 用于烯烴氫甲酰化反應(yīng)的催化劑的制備方法，包括以下過程：
[0020] 在惰性氣體保護(hù)下，將銠絡(luò)合物和雙齒亞膦酰胺膦配體于溶劑中攪拌混勻得到 銠-雙齒亞膦酰胺膦配體催化劑;金屬銠在溶劑中的濃度為5 X l(T4-6 X l(T3m〇l/L;
[0021] 所述溶劑為苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、二甲基亞砜或乙 腈中的至少一種。
[0022] 該催化劑的制備過程可用下面反應(yīng)式表示：
+ Rh化合物-配體丨/Rh催化劑
[0024]進(jìn)一步，上述方法中，所述雙齒亞膦酰胺或亞膦酸酯膦配體的制備方法，包括以下 過程：
[0025] 將磷_
與2,2'_二羥甲基-i，r-聯(lián)苯化合物反應(yīng)得到，該過程可用下面的 反應(yīng)式表示：
[0027]用于烯烴氫甲?；磻?yīng)的催化劑的應(yīng)用于烯烴氫甲酰化反應(yīng):氫氣、一氧化碳和 C2-C18烯烴在溶劑中，于40-100°C反應(yīng)溫度下，總氣體壓力為0.5-3. OMpa下在上述催化劑的 作用下反應(yīng)生成含有醛基的化合物，其中，C2-C18烯烴與催化劑的摩爾比例為100-10000。 [0028] 所用C2-C18_烴中，C4_C18烯烴可以為鏈狀端烯烴或中間烯烴，如1-丁烯、1-己烯、 1-辛烯、2-丁烯、2-己烯、2-辛烯等。
[0029] 該催化劑除用于簡單烯烴氫甲?；磻?yīng)，還可用于其他含官能團(tuán)或取代基的烯烴 化合物的氫甲?；磻?yīng)，如丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、環(huán)戊二烯、降冰片二烯、苯乙烯、甲基苯 乙烯等。
[0030] 上述氫甲?；磻?yīng)所述溶劑為苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氫呋 喃、二甲基亞砜或乙腈中的至少一種。
[0031] 本發(fā)明提供的用于烯烴氫甲?；磻?yīng)的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，提供了具有 更好柔變性的2，2-二羥甲基-1，1'-聯(lián)苯骨架雙齒膦配體的合成，該配體修飾的催化劑用于 含烯烴結(jié)構(gòu)的氫甲?；磻?yīng)時(shí)，與現(xiàn)有催化劑體系相比，該催化劑體系在較低溫度下具有 較好的活性，首次實(shí)現(xiàn)了通過提高配體的柔性來增加醛的選擇性。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 通過下述實(shí)施例有助于進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不限制
【發(fā)明內(nèi)容】
。
[0033] 實(shí)施例1
[0034] 2，2-二羥甲基-1，1' -聯(lián)苯骨架的合成：
[0036] 1，1'_聯(lián)苯_2,2'_二甲酸
菲氧化制得:在150ml三頸瓶中加入菲 (8? 9g，50mmol)，隨后再加入冰乙酸（100ml)將固體溶解，升溫至85°C，緩慢滴加H2〇2(30%， 34.5ml)溶液，40min滴加完成;待滴加結(jié)束后，控制反應(yīng)溫度為80°C，部分原料菲可能會析 出；回流攪拌4小時(shí)，冷卻;減壓除去一半體積的溶劑，靜置，有淡黃色固體析出。過濾，得到 淡黃色固體粗產(chǎn)物;重量10.9g，收率90.0 %。
[0037] 4 Mffi(400MHz，CD30D)，S = 8 ?00((!，J = 8.0Hz，2H)，7.55(t，J = 8.0Hz，2H)，7.44 (t ,J = 8.0Hz,2H),7.19(t ,J = 8.0Hz,2H)
[0038] 在100ml三頸瓶中加入NaBH4( 1 ? 78g，0 ? 44mol)和
（3 ? 8g，0? 016mol)，并加 入無水四氫呋喃25ml，在N2保護(hù)下，使用恒壓滴液漏斗于室溫下緩慢滴加溶于15ml四氫呋 喃的BF3 ? Et20(2.7ml，0.19mmol)溶液。滴加完成后，加熱至回流并攪拌過夜。停止反應(yīng)，冷 卻至室溫。隨后在冰浴條件下加水淬滅，該過程產(chǎn)生大量氣體，并繼續(xù)攪拌10分鐘。隨后，通 過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將THF除去。隨后加入約50ml二氯甲烷，繼續(xù)攪拌約lh。隨后用20ml 10 %碳酸 鈉溶液洗滌三次，將有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，減壓除去溶劑，得到淡黃色的粗產(chǎn)物。再通 過色譜柱提純，得到白色固體，重量3.0g，產(chǎn)率90.0 %。
[0039] 4匪1?(4001泡，(16-0150):5 = 7.6卜7.53(111，211)，7.39(七(1，了 = 7.5，1.3泡，211)， 7.29(td，J = 7.4，1.2Hz，2H)，7.06(dd，J = 7.5，1.2Hz，2H)，5.04(t，J = 5.4Hz，2H)，4.16 (qd ,J = 13.6,5.4Hz,4H).
[0040] 實(shí)施例2
[0041]雙齒亞膦酸酯膦配體的合成：
[0043] 在100ml的三頸瓶中，加入
（0.7g，3.3mmol)和4-二甲氨基吡啶（80mg， 0.65mmol)溶解于50ml經(jīng)無水無氧處理后的四氫咲喃溶液中，在-15 °C下，加入二苯基氯化 磷（1.30ml，7.26mmol)，在-15°C，N2保護(hù)下，30分種內(nèi)滴加三乙胺（2ml)的四氫呋喃（15ml) 溶液;滴加結(jié)束后，繼續(xù)在室溫下反應(yīng)2小時(shí);靜置20分鐘，然后N2氣氛下過濾以除去三乙胺 鹽酸鹽，減壓除去溶劑四氫呋喃;得到淡黃色油狀物;隨后用處理后的正己烷萃取;減壓除 去正己烷，得到無色油狀物。重量0.86g，產(chǎn)率:45.0%。
[0044] 咕 MMR(400MHz，d6-DMS0):S = 7.55(d，J = 7.4Hz，2H)，7.44-7.39(m，2H)，7.37-7.26(m，22H)，7.15(d，J = 7.4Hz，2H)，4.58-4.44(m，4H) .31P NMR(162MHz，d6-DMS0):S = 112.04(s).
[0045] 實(shí)施例3
[0046] 雙齒亞
膦酰胺膦配體的合成：
[0048] 二吡咯磷氯
i由吡咯和三氯化磷合成：在N2或者Ar氣體氛圍下保護(hù)下，向 250ml三頸瓶中加入無水四氫呋喃（120ml)和三氯化磷（5.3ml，0.06mo 1)，冰浴條件下滴加 吡咯（8 ? 4ml，0 ? 12mo 1)和三乙胺（25 ? 0ml，0 ? 18mo 1)的無水四氫呋喃（30ml)溶液，緩慢滴加 (約lh)，然后升溫至室溫下攪拌過夜;停止反應(yīng)靜置20分鐘，N2氣氛下過濾以除去三乙胺鹽 酸鹽，減壓除去大部分溶劑四氫呋喃，剩余物通過減壓蒸餾，收集80°C(0.1mmHg)條件時(shí)的 產(chǎn)物。產(chǎn)物為無色油狀。重量5.3g，收率45.0%。
[0049] 31P NMR(166MHz，CDC13):S = l〇3.63.
[0050] 在N2或者Ar氣體氛圍下，在100ml的三頸瓶中，加入
（0 ? 7g，3? 3mmol)和 DMAP(80mg，0.65mmol)溶解于50ml處理后的四氫咲喃溶液中；在-15<€下，加入新制備的二 (N-吡咯基）氯化磷（1.431111，7.26111111〇1);在-15°(：，呢保護(hù)下，30分種內(nèi)滴加三乙胺（21111)的 四氫呋喃（15ml)溶液;滴加結(jié)束后，繼續(xù)在室溫下反應(yīng)2小時(shí);靜置20分鐘，然后N2氣氛下針 慮以除去三乙胺鹽酸鹽，減壓除去溶劑四氫呋喃。得到淡黃色油狀物。隨后用處理后的正戊 烷萃取。減壓除去正戊烷，得到無色油狀物。重量〇.73g，產(chǎn)率41.1%。
[0051] 1H NMR(400MHz，CDC13):S = 7.38(d，J = 4.1Hz，4H)，7.17(dd，J = 5.9，1.9Hz，2H)， 7.10(d，J=7.5Hz，2H),6.84-6.76(m，8H),6.29-6.22(m，8H),4.56-4.43(m，4H)，31P NMR (166MHz，CDC13): 5 = 112.34.
[0052] 實(shí)施例4
[0053]雙齒亞膦酰胺膦配體的合成：
[0055] 二吲哚磷氯
由三氯化磷和吲哚合成:在N2或者Ar氣體氛圍下，向500ml 三頸瓶中分別加入無水四氫呋喃（200ml)和三氯化磷（4.4ml，0.05mo 1)，0 °C滴加吲哚 (11.7g，0.1mol)和三乙胺（14ml，0.1mol)的無水四氫呋喃（50ml)溶液，2小時(shí)滴加完成后， 緩慢升至室溫并攪拌過夜，N 2或者Ar氣體氛圍下過濾除去三乙胺鹽酸鹽，減壓除去大部分 溶劑四氫呋喃，剩余物通過減壓蒸餾，收集120 °C (0.1 mmHg)條件時(shí)的產(chǎn)物。產(chǎn)物為無色油 狀。重量11.3g，收率75.0%。
[0056] 在N2或者Ar氣體氛圍下，在100ml的三頸瓶中，加入
（0 ? 7g，3? 3mmol)和 DMAP (80mg，0.65mmol)溶解于50ml處理后的四氫咲喃溶液中。在_15°C下，加入新制備的二 吲哚磷氯（2.28,7.26111111〇1)。在-15°(：，似保護(hù)下，30分種內(nèi)滴加三乙胺（21111)的四氫呋喃 (15ml)溶液。滴加結(jié)束后，繼續(xù)在室溫下反應(yīng)2小時(shí)。靜置20分鐘，然后N2氣氛下針慮以除去 三乙胺鹽酸鹽，減壓除去溶劑四氫呋喃。得到淡黃色油狀物。隨后用處理后的正戊烷萃取。 減壓除去正戊烷，得到無色油狀物。重量l.lg，產(chǎn)率45.8%。
[0057] 4 Mffi(400MHz，CDC13):S = 7.9h7.04(m，8H)，7.80(d，J = 4.1Hz，2H)，7.43-7.50 (m，J=1.9,6H)，7.35(t，4H)，6.93-6.81(t，4H)，6.37-6.40(m，4H)，4.73-4.86(m，4H)， 31P NMR( 166MHz，CDC13): 5 = 114.24.
[0058] 實(shí)施例5
[0059]雙齒亞膦酰胺膦配體的合成：
[0061] 二咔唑磷氯
由三氯化磷和咔唑合成：在N2或者Ar氣體氛圍下保護(hù)下，向 100ml三頸瓶中加入無水四氫呋喃(40ml)和無水三乙胺（3.4ml，24. Ommo 1)，冰浴條件下滴 加三氯化磷(0.8ml，8. Ommol)，繼續(xù)在在0°C下，緩慢滴加味唑（1.7g，16. Ommol)的無水四氫 呋喃（10ml)溶液，然后緩慢升溫至室溫下攪拌過夜。停止反應(yīng)靜置20分鐘，N2氣氛下針濾以 除去三乙胺鹽酸鹽，減壓除去大部分溶劑四氫呋喃，剩余物通過減壓蒸餾，收集80°C (0.1 mmHg)條件時(shí)的產(chǎn)物。置于冰箱中靜置，得到白色固體2.0g，收率62.9 %。
[0062] 在N2或者Ar氣體氛圍下，在100ml的三頸瓶中，加> (0? 7g，3? 3mmol)和 t DMAP (80mg，0.65mmol)溶解于50ml處理后的四氫咲喃溶液中。在_15°C下，加入新制備的二 (N-咔唑基）氯化磷（2 ? 9g，7 ? 26mmol)。在-15°C，N2保護(hù)下，30分種內(nèi)滴加三乙胺（2ml)的四 氫呋喃（15ml)溶液。滴加結(jié)束后，繼續(xù)在室溫下反應(yīng)2小時(shí)。靜置20分鐘，然后N2氣氛下針慮 以除去三乙胺鹽酸鹽，減壓除去溶劑四氫呋喃。得到淡黃色油狀物。隨后用處理后的正戊烷 萃取。減壓除去正戊烷，得到無色油狀物。重量1.2g，產(chǎn)率38.7%。
[0063] lHNMR(400MHz，CDC13):S = 8.5h8.57(dd，J = 4.8，1.6Hz，4H)，8.16-8.22(dd，J =5.1Hz,1.6H,4H),7.61-7.88(m,10H),7.41-7.52(m,6H),7.35(m,4H),7.16-7.20(m,8H), 4.75-4.83(m，4H)，31P NMR( 166MHz，CDC13):5 = 114.32.
[0064] 實(shí)施例6-實(shí)施例18
[0065] 用于烯烴氫甲?；磻?yīng)的催化劑的應(yīng)用
[0066] 在60ml高壓反應(yīng)爸中，依次加入Rh(acac)(C0)2(acac =乙酰丙酮）1 .6mg (0.00618mmol)，底物1-辛烯2ml(0.0132mol)，溶劑甲苯（3ml)，膦配體（16.6mg, 0.0309mmol);隨后充入合成氣置換三次，再次沖入合成氣至20bar;迅速升溫至所80°C并開 始攪拌，計(jì)時(shí);反應(yīng)lh后結(jié)束，將高壓反應(yīng)釜置于冰水中快速冷卻，取出反應(yīng)液;氫甲?；a(chǎn) 物用4 81161^6(：-689(^氣相色譜儀定量分析，毛細(xì)管柱采用1|)0.25丨價(jià)30丨川11,3￡-30，氫火焰 檢測器。
[0067] 實(shí)施例6-實(shí)施例11的反應(yīng)過程如下，配體P/Rh比如表1:
[0069]配體：
[0070] 表1配體P/Rh比的篩選(實(shí)施例6-實(shí)施例ll)a
[0072] a反應(yīng)條件:Rh(acac)(C0)2的濃度為1.6mmol/L，底物與催化劑的比例為2000，1-辛烯的體積為2mL，甲苯3mL，80°C，反應(yīng)壓力為1.5MPa，反應(yīng)時(shí)間為60min。b產(chǎn)物中生成的醛 所占摩爾百分比例；c產(chǎn)物中生成的辛烷所占摩爾百分比例;d產(chǎn)物中生成的2-辛烯所占摩 爾百分比例;e.產(chǎn)物中直鏈醛與支鏈醛的摩爾比。
[0073]實(shí)施例12-實(shí)施例15的反應(yīng)過程如下，反應(yīng)為溫度的篩選如表2:
[0076]表2反應(yīng)為溫度的篩選(實(shí)施例12-實(shí)施例15)a
[0079] a反應(yīng)條件:Rh(acac)(C0)2的濃度為1.6mmol/L，底物與催化劑的比例為1000，1-辛烯的體積為2mL，甲苯3mL，P的濃度與Rh(acac)(C0) 2濃度比為10,反應(yīng)壓力為1.5MPa，反 應(yīng)時(shí)間為eOmirub產(chǎn)物中生成的醛所占摩爾百分比例;c產(chǎn)物中生成的辛烷所占摩爾百分比 例;d產(chǎn)物中生成的2-辛烯所占摩爾百分比例;e.產(chǎn)物中直鏈醛與支鏈醛的摩爾比。
[0080] 實(shí)施例16-實(shí)施例19的反應(yīng)過程如下，反應(yīng)為壓力的篩選如表3: c
[0082]表3反應(yīng)為壓力的篩選(實(shí)施例16-實(shí)施例19)a
[0084] a反應(yīng)條件:Rh(acac)(C0)2的濃度為1.6mmol/L，底物與催化劑的比例為1000，1-辛烯的體積為2mL，甲苯3mL，P的濃度與Rh(acac)(C0) 2濃度比為10,反應(yīng)壓力為1.5MPa，反 應(yīng)時(shí)間為60min。
[0085] b產(chǎn)物中生成的醛所占摩爾百分比例;c產(chǎn)物中生成的辛烷所占摩爾百分比例;d產(chǎn) 物中生成的2-辛烯所占摩爾百分比例;e.產(chǎn)物中直鏈醛與支鏈醛的摩爾比。
[0086] 實(shí)施例20
[0087] 雙齒亞膦酰胺配體
的Rh絡(luò)合物催化1-辛烯的氫甲酰化
[0088] 在60ml高壓反應(yīng)爸中，依次加入1?11(3〇3(3)((]0)2(3〇3〇 =乙酰丙酮）1.611^ (0.00618mmol)，底物1-辛稀lml(0.0132mol)，溶劑甲苯(3ml)，雙齒亞膦酰胺配體（16.6mg, 0.0309mmol)。隨后充入合成氣置換三次，再次沖入合成氣至15bar。迅速升溫至所80°C并開 始攪拌，計(jì)時(shí)。反應(yīng)lh后結(jié)束，將高壓反應(yīng)釜置于冰水中快速冷卻，取出反應(yīng)液。氫甲?；a(chǎn) 物用Agilent GC-6890N氣相色譜儀定量分析。正異比為10.8,醛的選擇性為91.9%。
[0089] 實(shí)施例21
[0090] 雙齒亞膦酸酯配餌
|的Rh絡(luò)合物催化1-辛烯的氫甲?；?br>[0091 ] 在60ml高壓反應(yīng)爸中，依次加入1?11(3〇3(3)((]0)2(3〇3〇 =乙酰丙酮）1.611^ (0.00618mmol)，底物1-辛稀lml(0.0132mol)，溶劑甲苯(3ml)，雙齒亞膦酸酯配體（18.0mg, 30.9mmo 1)。隨后充入合成氣置換三次，再次沖入合成氣至15bar。迅速升溫至所80 °C并開始 攪拌，計(jì)時(shí)。反應(yīng)lh后結(jié)束，將高壓反應(yīng)釜置于冰水中快速冷卻，取出反應(yīng)液。氫甲?；a(chǎn)物 用Agilent GC-6890N氣相色譜儀定量分析。正異比為2.6，醛的選擇性為70.0%。
[0092] 實(shí)施例22-25雙齒亞膦酰胺或亞膦酸酯膦配體催化2-丁烯氫甲?；磻?yīng)
[0096] a，反應(yīng)條件:Rh(acac) (C0)2(acac =乙酰丙酮）5.9mg(0 ? 0228mmol)，底物2-丁稀 2ml (0 ? 0225mol)，溶劑甲苯(3ml)，配體1-4均為56 ? 3mmol，反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)時(shí)間按為 lh；
[0097] b，產(chǎn)物中直鏈醛與支鏈醛的摩爾比；
[0098] c，產(chǎn)物中生成的醛所占摩爾百分比例；
[0099] d，產(chǎn)物中直鏈醛所占摩爾百分比例；
[0100] e，成醛率(mol)/Rh(mol)X 時(shí)間（h)
[0101] 實(shí)施例26-實(shí)施例29雙齒亞膦酰胺或亞膦酸酯膦配體催化2-丁烯氫甲?；磻?yīng)a
[0104] a反應(yīng)條件:Rh(acac)(C0)2的濃度為1.6mmol/L，底物與催化劑的比例為1000，1-辛烯的體積為lmL，甲苯3mL，P的濃度與Rh(acac)(C0) 2濃度比為10,反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng) 壓力為1.5MPa,反應(yīng)時(shí)間為60min。
[0105] b產(chǎn)物中生成的醛所占摩爾百分比例;c產(chǎn)物中生成的辛烷所占摩爾百分比例;d產(chǎn) 物中生成的2-辛烯所占摩爾百分比例;e.產(chǎn)物中直鏈醛與支鏈醛的摩爾比。
[0106]實(shí)施例30-實(shí)施例32反應(yīng)如下，Rh濃度的改變對反應(yīng)的影響
[0110] a反應(yīng)條件：1_辛烯的體積為lmL，甲苯3mL，P的濃度為1.6X10」m〇l/L，反應(yīng)溫度 為80 °C，反應(yīng)壓力為1 ? 5MPa，反應(yīng)時(shí)間為60min。
[0111] b產(chǎn)物中生成的醛所占摩爾百分比例;c產(chǎn)物中生成的辛烷所占摩爾百分比例;d產(chǎn) 物中生成的2-辛烯所占摩爾百分比例;e.產(chǎn)物中直鏈醛與支鏈醛的摩爾比。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于烯烴氫甲?；磻?yīng)的催化劑，其特征在于：由銠絡(luò)合物和雙齒亞膦酰胺或亞膦 酸酯膦配體制備所得，雙齒亞膦酰胺或亞膦酸酯膦配體與銠絡(luò)合物中金屬銠的摩爾比為1-100:1； 所述雙齒亞膦酰胺膦配體的通式為：其中，Ri為苯基、N-吡咯基、N-吲哚基或N-咔唑基中的一種； R2為氫、甲酯基、乙酯基、氰基、鹵素、正丁基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基或三氟甲基中 的一種。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴氫甲?；磻?yīng)的催化劑，其特征在于:所述的金屬銠 與雙齒亞膦酰胺或亞膦酸酯膦配體的摩爾比為1:2-30。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴氫甲?；磻?yīng)的催化劑，其特征在于:所述的銠化合 物為Rh(acac) (CO)2、RhCl3、[Rh(cod)Cl]2、[Rh(CO)2Cl ]2、Rh(acac)(C2H4)或[Rh(C2H4)2Cl]2 中的至少一種，其中，acac為乙酰丙酮，cod代表1，4-環(huán)辛二稀。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴氫甲?；磻?yīng)的催化劑，其特征在于:所述雙齒亞膦 酰胺或亞膦酸酯膦配體為：b ·恨做儀不|」安氺i所還的用t輝淀a干眺化漢勝的惟化介|」，兵苻佌仕t:所還從西f勝 酰胺或亞膦酸酯膦配體性能較優(yōu)的為：6.根據(jù)權(quán)利要求1所還的用亍烯粒m甲?；磻?yīng)的催化刑，其特祉在t，所還的雙齒亞 膦酰胺或亞膦酸酯膦配體的制備方法，包括以下過程： 將磷]，2 ' -二羥甲基-1，r -聯(lián)苯化合物反應(yīng)得到，反應(yīng)式為7. 根據(jù)權(quán)利要求1到6所述的用于烯烴氫甲酰化反應(yīng)的催化劑的制備方法，其特征在 于，包括以下過程： 在惰性氣體保護(hù)下，將銠絡(luò)合物和雙齒亞膦酰胺或亞膦酸酯膦配體于溶劑中攪拌混勻 得到銠-雙齒亞膦酰胺或亞膦酸酯膦配體催化劑;金屬銠在溶劑中的濃度為5 X 10-4-6 X 10 -3mol/L，更佳為I X 10-3-4 X 10-3mol/L 所述溶劑為苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、二甲基亞砜或乙腈中 的至少一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴氫甲?；磻?yīng)的催化劑的應(yīng)用，其特征在于，用于烯 烴氫甲酰化反應(yīng):氫氣、一氧化碳和C2-C 18烯烴在溶劑中，于40-120°C反應(yīng)溫度下，總氣體壓 力為0.5-3. OMpa下在上述催化劑的作用下反應(yīng)生成含有醛基的化合物，其中，C2-C18烯烴與 催化劑的摩爾比例為100-10000。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于烯烴氫甲?；磻?yīng)的催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所用C2-C18烯烴中，C 4-C18烯烴為鏈狀端烯烴或中間烯烴。
【文檔編號】C07C45/50GK106000470SQ201610398759
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月6日
【發(fā)明人】陳華, 鄭學(xué)麗, 韓維彪, 袁茂林, 付海燕, 李瑞祥
【申請人】四川大學(xué), 成都欣華源科技有限責(zé)任公司