一種用于烯烴氫甲酰化反應(yīng)的固體多相催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于烯烴氫甲?；磻?yīng)的固體多相催化劑及其制備方法和應(yīng)用， 屬于多相催化技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 烯烴氫甲酰化是工業(yè)上合成醛和醇等有機(jī)物的重要方法之一，目前全世界每年大 約超過1千萬噸的醛和醇是使用烯烴氫甲?；夹g(shù)生產(chǎn)的。此反應(yīng)能夠在不太苛刻的條件 下，使原料烯烴生成醛，產(chǎn)物醛可以進(jìn)一步加氫轉(zhuǎn)化成醇。均相催化體系在較溫和反應(yīng)條件 下具有較高的催化活性和目的產(chǎn)物的選擇性，但催化劑同反應(yīng)物料的分離困難。多相催化 與均相催化相比最大的優(yōu)點(diǎn)是催化劑與反應(yīng)物料容易分離，存在的主要問題是反應(yīng)條件苛 亥IJ，反應(yīng)活性相對較低等。目前氫甲酰化主要研究的熱點(diǎn)集中在開發(fā)一種新型的多相化催 化劑，使其既具有多相催化的催化劑與反應(yīng)物料易分離的優(yōu)點(diǎn)，又具有均相催化的高反應(yīng) 活性及溫和的反應(yīng)條件。
[0003] Kausik Mukhopadhyay 等（Chem Mater, 2003,15 :1766-1777)先用二苯基二氯娃 烷對MCM-41和MCM-48分子篩外表面進(jìn)行鈍化處理，然后用3-氨丙基三甲氧基硅烷修飾分 子篩內(nèi)表面，這樣可以將HRh(CO) (PPh3)3選擇性的固載于分子篩的內(nèi)表面。此研究最大的 亮點(diǎn)在于作者創(chuàng)造性地將HRh (CO) (PPh3) 3選擇性地固載于MCM-41和MCM-48分子篩的內(nèi)表 面，但從催化劑的反應(yīng)效果來看，此種多相催化體系反應(yīng)活性較低，且循環(huán)利用結(jié)果表明， 催化劑的可重復(fù)利用性較差，金屬流失較為嚴(yán)重。
[0004] Bassam El Ali 等（Journal of Molecular Catalysis A :Chemical，2006,250 : 153-162)將HRh (CO) (PPh3)3固載于MCM-41載體上的同時(shí)，也將雜多酸固載于MCM-41載體 上，研究表明，雜多酸的存在，不但可以提高氫甲酰化的反應(yīng)活性，同時(shí)可以有效降低金屬 的流失問題，確保多相催化劑反應(yīng)的穩(wěn)定性。
[0005] N. Sudheesh 等（Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2008,296 : 61-70)將HRh(CO) (PPh3)3催化劑原位的封裝在HMS介孔分子篩中并應(yīng)用于長鏈烯烴的氫 甲?；磻?yīng)。作者以1-己烯在漿態(tài)床中的反應(yīng)作為研究重點(diǎn)，討論了溫度、一氧化碳分壓、 氫氣分壓和催化劑用量等對反應(yīng)活性的影響，催化劑循環(huán)利用結(jié)果表明該催化劑具有較好 的可重復(fù)利用性。隨后，N. Sudheesh 等（Applied Catalysis A :General，2012,415_416: 124-131)將HRh(CO) (PPh3)3原位地封裝在HMS介孔分子篩中的催化體系應(yīng)用于丙烯的氫 甲?；磻?yīng)，HMS介孔分子篩作為一個(gè)納米級(jí)反應(yīng)器，在循環(huán)利用研究中表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定 性，但同均相催化體系相比，反應(yīng)活性上仍存在著較大的差距。
[0006] Ki-Chang Song 等（Catalysis Today, 2011，164 :561-565)用兩種方法對 SBA-15 進(jìn)行了后修飾，一種方法是先用二苯基二乙氧基硅烷對SBA-15的外表面進(jìn)行鈍化處理，然 后再用N-(2-氨基乙基）-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷對SBA-15的內(nèi)表面進(jìn)行修飾，通 過Rh 4(CO) 12同修飾于內(nèi)表面的氨基進(jìn)行反應(yīng)，達(dá)到Rh4(CO) 12固載于SBA-15的目的。另 一種方法是直接用N-(2-氨基乙基）-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷對SBA-15的表面進(jìn) 行修飾，通過Rh4(CO)12同修飾于分子篩內(nèi)外表面的氨基進(jìn)行反應(yīng)，達(dá)到Rh4(CO) 12固載于 SBA-15的目的。研究表明，第二種處理方法形成的固載化催化劑在氫甲?；磻?yīng)中表現(xiàn)出 更優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性，作者解釋催化劑活性較好的原因在于內(nèi)外表面同時(shí)修飾，可以使 Rh4(CO) 12更均勻的分布于分子篩的內(nèi)外表面，從而使均相催化劑具有較大的自由空間。作 者研究表明，多相催化劑正異比（n / i)值較高的原因在于配體的空間位阻效應(yīng)，有利于直 鏈醛的生成。
[0007] Hanh Nguyen Thi Ha 等（Catalysis Communications, 2012,25 :136-141)將 Rh(acac) (CO)2和配體TPPTS制備成擔(dān)載離子液體相多相催化劑并應(yīng)用于乙烯的氫甲?；?反應(yīng)，作者研究了離子液體含量、反應(yīng)溫度和壓力等對催化活性的影響，研究表明，高的離 子液體含量，不利于氫甲?；姆磻?yīng)活性，通過FTIR、SEM和EDX analysis等表征，說明離 子液體含量較高時(shí)失活的主要原因是離子液體從載體的孔道中溢出，從而造成均相催化劑 的流失，反應(yīng)活性顯著性降低。
[0008] 上述研究分為兩種方法：一種方法是先對載體進(jìn)行預(yù)修飾使載體上帶有相應(yīng)的有 機(jī)官能團(tuán)，通過均相HRh (CO) (PPh3) 3等催化劑同有機(jī)官能團(tuán)間的化學(xué)反應(yīng)，使均相催化劑 固載于載體上；另一種方法是在載體合成的過程中，原位地將均相HRh(CO) (PPh3)3等催化 劑加入，使均相催化劑同有機(jī)官能團(tuán)作用，進(jìn)而在合成載體的同時(shí)，均相催化劑也形成于載 體中。上述這兩種方法的總體思想都是令有機(jī)官能團(tuán)同均相催化劑作用，從而使均相催化 齊_載于多相載體上，這兩種方法目前出現(xiàn)的最大問題就是均相催化劑的流失問題，以及 均相催化劑固載于載體上表現(xiàn)出的活性下降問題，這兩個(gè)問題是制約氫甲?；喙梯d化 的最大瓶頸。
[0009] Balue 等（J. Mol. Catal. A :Chem, 1999, 137 :193-203)利用陽離子交換樹脂作為 載體，通過固載銠硫化合物形成多相催化劑，苯乙烯氫甲?；难h(huán)實(shí)驗(yàn)表明，該多相催化 劑穩(wěn)定性差，Rh流失的現(xiàn)象較為嚴(yán)重。Zeelie等（Appl. Catal. A :Gen，2005, 285 :96-109) 將苯乙烯和對苯乙烯二苯基膦修飾于聚乙烯纖維上，再將Rh (acac) (CO)2錨定在被修飾的 聚乙烯纖維上，乙烯氫甲酰化的結(jié)果表明，該催化劑在KKTC，5bar條件下，轉(zhuǎn)化率較高但 催化劑穩(wěn)定性不好，反應(yīng)50h后，反應(yīng)活性急劇下降，催化劑失活現(xiàn)象較為嚴(yán)重。Ricken等 (J. Mol. Catal. A :Chem, 2006, 257 :78-88)將配體NIXANTPH0S 進(jìn)行不同的官能團(tuán)化修飾，修 飾好的配體和Rh (acac) (CO) 2共負(fù)載于聚甘油聚合物上，1-辛烯氫甲酰化的結(jié)果表明，該催 化劑在80°C，20bar條件下，轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90%左右。然而，商業(yè)購買或通過常規(guī)的苯乙 烯自由基聚合制備的聚合物載體由于凝膠形成、聚合物溶脹、聚合物骨架中磷配體的擔(dān)載 量有限以及催化活性組分流失等問題嚴(yán)重限制了這類催化劑的工業(yè)應(yīng)用。
[0010] US4252678公開了一種含有Rh等過渡金屬的膠態(tài)分散體的制備，其中過渡金屬組 分以1. 0到20. 0納米的膠態(tài)分散體與采用羥基封端的（苯乙烯/ 丁二烯）功能化共聚物 組成的催化劑體系，并應(yīng)用于1-辛烯的氫甲?；磻?yīng)。該方法制備的催化劑無法應(yīng)用于固 定床和滴流床反應(yīng)器，且催化劑與產(chǎn)物的難于分離。
[0011] CN102281948A報(bào)道了一種聚合物負(fù)載的過渡金屬催化劑絡(luò)合物及使用方法，制備 了具有較窄分子量分布的能溶的聚合物負(fù)載的Rh催化劑。但是，催化劑制備、催化反應(yīng)和 催化劑分離過程都復(fù)雜。催化劑制備需要先控制官能單體和苯乙烯等合成可溶性的聚合 物，再引入配體，最后負(fù)載Rh催化劑。催化反應(yīng)過程中需要添加壓縮氣體。催化劑采用納 濾的方式從反應(yīng)混合物中分離和反應(yīng)結(jié)果也不理想。
[0012] "微膠囊膜內(nèi)負(fù)載鈀催化劑催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的研究"（李開笑，中國優(yōu)秀碩 士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫，第8期）一文，報(bào)道采用在聚苯乙烯微膠囊膜內(nèi)連接磷配體的微膠 囊材料為載體，制備Pd基催化劑，應(yīng)用于Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中。但該微膠囊材料為共聚體材 料，不是單聚體材料。在該催化劑中過渡金屬組分的分散狀態(tài)沒有敘述。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種由有機(jī)配體聚合物自負(fù)載金屬組 分的新型固體多相催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
[0014] 為此，本發(fā)明提供一種應(yīng)用于烯烴氫甲?；磻?yīng)的固體多相催化劑，其特征在于， 所述固體多相催化劑由金屬組分和有機(jī)配體聚合物組成，其中所述金屬組分是金屬Rh、Ir 或Co中的一種或幾種，所述有機(jī)配體聚合物是含有P和烯烴基以及任選的N的有機(jī)配體單 體經(jīng)溶劑熱聚合法聚合后生成的具有大比表面積和多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的聚合物，所述金屬組分與 所述有機(jī)配體聚合物骨架中的P原子或N形成配位鍵并且以單原子分散的狀態(tài)存在。
[0015] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述金屬組分在所述固體多相催化劑總重量中占 0. 005 ~5. 0%。
[0016] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述有機(jī)配體單體是含有P和乙烯基芳烴以及任選的N 的有機(jī)膦配體單體。
[0017] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述有機(jī)配體聚合物的比表面積為100~3000m2 / g，孔 容為0. 1~5. Ocm3 / g，孔徑分布在0. 2~50.0 nm。
[0018] 本發(fā)明還提供一種用于制備上述固體多相催化劑的方法，所述方法包括：
[0019] a)在273~473K和惰性氣體保護(hù)氛圍下，在合成高壓釜中，在含有機(jī)配體單體的 有機(jī)溶劑中，加入自由基引發(fā)劑，攪拌0.5~100小時(shí)；
[0020] b)在273~473K和惰性氣體保護(hù)氛圍下，將步驟a)的溶液在合成高壓釜中靜置 0. 5~100小時(shí)，進(jìn)行溶劑熱聚合反應(yīng)
[0021] c)將步驟b)結(jié)束后在室溫下真空抽除溶劑，即得到所述有機(jī)配體聚合物；
[0022] d)將所述有機(jī)配體聚合物置于含有活性金屬組分的有機(jī)溶劑中，在273~473K和 惰性氣體保護(hù)氛圍下攪拌〇. 5~100小時(shí)，然后在室溫下真空抽除溶劑，即得到由有機(jī)配體 聚合物自負(fù)載活性金屬組分的所述固體多相催化劑。
[0023] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟a)和d)中使用的有機(jī)溶劑是苯、甲苯、四氫呋喃、甲 醇、乙醇或三氯甲烷中的一種或幾種的混合物；步驟a)中使