一種利用烯烴氫甲?；磻?yīng)生產(chǎn)高碳醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種利用烯烴氫甲?；磻?yīng)生產(chǎn)高碳醛（即碳6以上的醛）的方法， 屬于多相催化技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 氫甲?；磻?yīng)時典型的原子經(jīng)濟性反應(yīng)，其催化過程和催化劑的研究已有近60 年的歷史。目前，全世界每年大約超過1千萬噸的醛和醇是使用烯烴氫甲?；夹g(shù)生產(chǎn)的。 此反應(yīng)能夠在不太苛刻的條件下，使原料烯烴生成醛，產(chǎn)物醛可以進一步加氫轉(zhuǎn)化成醇。均 相催化體系在溫和的反應(yīng)條件下具有較高的催化活性和目的產(chǎn)物的選擇性，但催化劑同反 應(yīng)物料的分離問題困難，阻礙了均相催化體系的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。多相催化與均相催化 相比最大的優(yōu)點是催化劑與反應(yīng)物料容易分離，存在的主要問題是反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)活 性相對較低等。目前氫甲?；饕芯康臒狳c集中在開發(fā)一種新型的多相化催化劑，使其 既具有多相催化的催化劑與反應(yīng)物料易分離的優(yōu)點，又具有均相催化的高反應(yīng)活性及溫和 的反應(yīng)條件。
[0003] Balue等（J.Mol.Catal.A:Chem，1999,137 :193-203)利用陽離子交換樹脂作為載 體，通過固載銠硫化合物形成多相催化劑，苯乙烯氫甲?；难h(huán)實驗表明，該多相催化劑 穩(wěn)定性差，Rh流失的現(xiàn)象較為嚴重。Zeelie等（Appl.Catal.A:Gen，2005, 285:96-109)將 苯乙烯和對苯乙烯二苯基膦修飾于聚乙烯纖維上，再將Rh(acac) (CO)2錨定在被修飾的聚 乙烯纖維上，乙烯氫甲?；慕Y(jié)果表明，該催化劑在l〇〇°C，5bar條件下，轉(zhuǎn)化率較高但催 化劑穩(wěn)定性不好，反應(yīng)50h后，反應(yīng)活性急劇下降，催化劑失活現(xiàn)象較為嚴重。
[0004]Ricken等（J.Mol.Catal.A:Chem，2006,257 :78-88)將配體NIXANTPH0S進行不同 的官能團化修飾，修飾好的配體和Rh(acac) (C0) 2共負載于聚甘油聚合物上，1-辛烯氫甲酰 化的實驗表明，該催化劑在80°C，20bar條件下，轉(zhuǎn)化率可以達到90%左右。然而，商業(yè)購買 或通過常規(guī)的苯乙烯自由基聚合制備的聚合物載體由于凝膠形成、聚合物溶脹、聚合物骨 架中磷配體的擔(dān)載量有限以及催化活性組分流失等問題嚴重限制了這類催化劑的工業(yè)應(yīng) 用
[0005]CN102281948A報道了一種聚合物負載的過渡金屬催化劑絡(luò)合物及使用方法，制備 了具有較窄分子量分布的能溶的聚合物負載的Rh催化劑。但是，催化劑制備、催化反應(yīng)和 催化劑分離過程都復(fù)雜。催化劑制備需要先控制官能單體和苯乙烯等合成可溶性的聚合 物，再引入配體，最后負載Rh催化劑。催化反應(yīng)過程中需要添加壓縮氣體。催化劑采用納 濾的方式從反應(yīng)混合物中分離，反應(yīng)結(jié)果也不理想。
[0006]U.S.P. 5585524報道了一種用于烯烴氫甲?；a(chǎn)醛類化合物的鈷基絡(luò)合物催化 劑體系，該催化劑體系采用有機極性相/有機相的兩相體系，這樣鈷基絡(luò)合物通過溶解于 有機極性而從有機相中分離出來。該催化劑體系應(yīng)用于乙烯的羰基鈷催化劑。并且鈷基絡(luò) 合物催化劑與有機溶劑和產(chǎn)物的分離簡單。u.S.P. 5631392發(fā)明了一種用于烯烴氫甲酰化 生產(chǎn)醛類化合物的雙配位基膦金屬催化劑體系。
[0007]U.S.P. 6184413為加州理工大學(xué)申請的專利，報道了一種負載相催化劑，該催化劑 的負載相為強極性，如乙二醇或丙三醇；其金屬中心為手性的磺酸化2, 2-雙二苯基膦-1， 1雙萘基金屬絡(luò)合物，該絡(luò)合物可溶于負載相中，這類催化體系可用于具有光學(xué)活性的不對 稱合成。
[0008]KausikMukhopadhyay等（ChemMater，2003,15 :1766-1777)先用二苯基二氯娃 烷對MCM-41和MCM-48分子篩外表面進行鈍化處理，然后用3-氨丙基三甲氧基硅烷修飾分 子篩內(nèi)表面，這樣可以將HRh(CO) (PPh3)3選擇性的固載于分子篩的內(nèi)表面。此研究最大的 亮點在于作者創(chuàng)造性的將HRh(CO) (PPh3) 3選擇性的固載于MCM-41和MCM-48分子篩的內(nèi)表 面，但從催化劑的反應(yīng)效果來看，此種多相催化體系反應(yīng)活性較低，且循環(huán)利用實驗表明， 催化劑的可重復(fù)利用性較差，金屬流失較為嚴重。
[0009]BassamElAli等（JournalofMolecularCatalysisA:Chemical，2006,250 : 153-162)將HRh(CO) (PPh3)3固載于MCM-41載體上的同時，也將雜多酸固載于MCM-41載體 上，研究表明，雜多酸的存在，不但可以提高氫甲酰化的反應(yīng)活性，同時可以有效降低金屬 的流失問題，確保多相催化劑反應(yīng)的穩(wěn)定性。
[0010]N.Sudheesh等（JournalofMolecularCatalysisA:Chemical，2008,296 : 61-70)將HRh(CO) (PPh3)3催化劑原位的封裝在HMS介孔分子篩中并應(yīng)用于長鏈烯烴的氫 甲?；磻?yīng)。作者以1-己烯在漿態(tài)床中的反應(yīng)作為研究重點，討論了溫度、一氧化碳分壓、 氫氣分壓和催化劑用量等對反應(yīng)活性的影響，催化劑循環(huán)利用實驗表明該催化劑具有較好 的可重復(fù)利用性。隨后，N.Sudheesh等（AppliedCatalysisA:General，2012,415_416: 124-131)將HRh(CO) (PPh3)3原位的封裝在HMS介孔分子篩中的催化體系應(yīng)用于丙烯的氫 甲?；磻?yīng)，HMS介孔分子篩作為一個納米級反應(yīng)器，在循環(huán)利用實驗中表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定 性，但同均相催化體系相比，反應(yīng)活性上仍存在著較大的差距。
[0011]Ki-ChangSong等（CatalysisToday，2011，164 :561_565)用兩種方法對SBA-15 進行了后修飾，一種方法是先用二苯基二乙氧基硅烷對SBA-15的外表面進行鈍化處理，然 后再用N-(2-氨基乙基）-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷對SBA-15的內(nèi)表面進行修飾，通 過Rh4(C0) 12同修飾于內(nèi)表面的氨基進行反應(yīng)，達到Rh4(C0) 12固載于SBA-15的目的。另 一種方法是直接用N-(2-氨基乙基）-3_氨基丙基甲基二甲氧基硅烷對SBA-15的表面進 行修飾，通過Rh4(C0)12同修飾于分子篩內(nèi)外表面的氨基進行反應(yīng)，達到Rh4(C0)12固載于 SBA-15的目的。研究表明，第二種處理方法形成的固載化催化劑在氫甲?；磻?yīng)中表現(xiàn)出 更優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性，作者解釋催化劑活性較好的原因在于內(nèi)外表面同時修飾，可以使 Rh4(C0) 12更均勻的分布于分子篩的內(nèi)外表面，從而使均相催化劑具有較大的自由空間。作 者研究表明，多相催化劑n/i值較高的原因在于配體的空間位阻效應(yīng)，有利于直鏈醛的生 成。
[0012] HanhNguyenThiHa等（CatalysisCommunications，2012,25 :136-141)將 Rh(acac) (C0)2和配體TPPTS制備成擔(dān)載離子液體相多相催化劑并應(yīng)用于乙烯的氫甲?；?反應(yīng)，作者研究了離子液體含量、反應(yīng)溫度和壓力等對催化活性的影響，研究表明，高的離 子液體含量，不利于氫甲?；姆磻?yīng)活性，通過FTIR、SEM和EDXanalysis等表征，說明離 子液體含量較高時失活的主要原因是離子液體從載體的孔道中溢出，從而造成均相催化劑 的流失，反應(yīng)活性顯著性降低。
[0013]US4252678公開了一種含有Rh等過渡金屬的膠態(tài)分散體的制備，其中過渡金屬組 分以1. 0到20. 0納米的膠態(tài)分散體與采用羥基封端的（苯乙烯/ 丁二烯）功能化共聚物 組成的催化劑體系，并應(yīng)用于1-辛烯的氫甲?；磻?yīng)。該方法制備的催化劑無法應(yīng)用于固 定床和滴流床反應(yīng)器，且催化劑與產(chǎn)物的難于分離。
[0014]CN102281948A報道了一種聚合物負載的過渡金屬催化劑絡(luò)合物及使用方法，制備 了具有較窄分子量分布的能溶的聚合物負載的Rh催化劑。但是，催化劑制備、催化反應(yīng)和 催化劑分離過程都復(fù)雜。催化劑制備需要先控制官能單體和苯乙烯等合成可溶性的聚合 物，再引入配體，最后負載Rh催化劑。催化反應(yīng)過程中需要添加壓縮氣體。催化劑采用納 濾的方式從反應(yīng)混合物中分離和反應(yīng)結(jié)果也不理想。
[0015] "微膠囊膜內(nèi)負載鈀催化劑催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的研究"（李開笑，中國優(yōu)秀碩 士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫，第8期）一文，報道采用在聚苯乙烯微膠囊膜內(nèi)連接磷配體的微膠 囊材料為載體，制備Pd基催化劑，應(yīng)用于Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中。但該微膠囊材料為共聚體材 料，不是單聚體材料。在該催化劑中過渡金屬組分的分散狀態(tài)沒有敘述。
[0016] 綜上所述，上述研究均相多相化的總體思想都是令有機官能團同均相催化劑作 用，從而使均相催化劑固載于多相載體上，這些方法目前出現(xiàn)的最大問題就是均相催化劑 的流失問題，以及均相催化劑固載于載體上表現(xiàn)出的活性下降問題，這兩個問題是制約氫 甲?；喙梯d化的最大瓶頸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種由有機配體聚合物自負載金屬多 相催化劑生產(chǎn)高碳醛的方法。
[0018]為此，本發(fā)明提供一種利用烯烴氫甲?；磻?yīng)生產(chǎn)高碳醛的方法，其特征在于，所 述方法包括在固體多相催化劑存在下使以c6~c2(l烯烴原料和合成氣在滴流床中進行氫甲 ?；磻?yīng)，其中所述固體多相催化劑由金屬組分和有機配體聚合物組成，所述金屬組分是 金屬Rh、Ir或Co中的一種或幾種，所述有機配體聚合物是含有P和烯烴基以及任選的N的 有機配體單體經(jīng)溶劑熱聚合法聚合后生成的具有大比表面積和多級孔結(jié)構(gòu)的聚合物，所述 金屬組分與所述有機配體聚合物骨架中的P原子或N形成配位鍵并且以單原子分散的狀態(tài) 存在。
[0019] 在一個優(yōu)選實施方案中，所述氫甲?；磻?yīng)的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度333~573K， 反應(yīng)壓力〇? 1~10.OMPa，氣體體積空速100~2000011'液體質(zhì)量空速0? 01~10.OtT1。
[0020] 在一個優(yōu)選實施方案中，所述合成氣來源于以天然氣、煤炭、油田氣、煤層氣或烴 類為原料的造氣過程。
[0021] 在一個優(yōu)選實施方案中，所述合成氣的主要組分為4和(1)，112和C0的體積含量為 20 ~100%，H2 /C0 體積比為 0? 5 ~5. 0。
[0022] 在一個優(yōu)選實施方案中，所述烯烴原料與所述合成氣的摩爾比為0. 1 : 1~ 1 ： 1〇
[0023] 在一個優(yōu)選實施方案中，所