稀土催化劑用組合物和稀土催化劑及其制備方法和應用和烯烴聚合方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種稀±催化劑用組合物，W及一種稀±催化劑及其制備方法和稀± 催化劑在共輛二帰姪聚合中的應用，和一種帰姪聚合方法。 技術背景
[0002] 順式1，4-聚異戊二帰（聚異戊二帰橡膠），又稱"合成天然橡膠"，具有與天然橡 膠相似的拉伸結晶性能，并且物理性能優(yōu)異，是合成橡膠中唯一能夠替代天然橡膠的品種， 廣泛應用于輪胎、醫(yī)用、膠管膠帶等行業(yè)。我國天然橡膠資源緊缺，發(fā)展高性能的合成聚異 戊二帰橡膠是解決我國天然橡膠供需矛盾的最佳途徑。
[0003] 欽系稀±催化劑可用于共輛二帰均聚或共聚，合成高順式結構含量的聚合物，且 聚合物具有線性程度高、分子量高、凝膠含量低等特點。采用欽系稀±催化劑合成高順式聚 了二帰和聚異戊二帰橡膠產品已成為工業(yè)界關注的焦點。而催化劑是保證工藝流程穩(wěn)定、 生產優(yōu)質產品和控制生產成本的關鍵，高活性、高選擇性的催化劑是學術界和工業(yè)界追求 的共同目標。
[0004]CN1479754A公開了一種有機磯酸鹽/烷基鉛/因化烷基鉛組成的催化劑，在低于 (TC的條件下可合成順式1，4-結構含量大于99 %的聚異戊二帰。但由于聚合反應需在極低 溫度下進行，且聚合反應時間相當長，不利于工業(yè)應用。
[0005]CN10118663A和CN101260164A公開了一種謝型稀±化合物組成的催化劑，可合成 高順式含量的聚異戊二帰，但催化劑的合成過程繁瑣且條件苛刻。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種能夠合成高順式結構含量、高分子量、窄分子量分布的 聚合物的稀±催化劑，由此，本發(fā)明提供了一種稀±催化劑用組合物、稀±催化劑及其制備 方法和在共輛二帰姪聚合中的應用和一種帰姪聚合方法。
[0007] 為實現前述目的，根據本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種稀±催化劑用組合 物，其中，該組合物包括：
[0008]a)欽化合物，所述欽化合物為具有通式N化3的欽化合物，其中，L為支鏈烷基駿酸 根或環(huán)焼酸根；
[000引 b)因化物，所述因化物為具有通式AlRzX的烷基因化鉛、具有通式AlziyCs的倍半 烷基鉛和具有通式RX的因代姪中的一種或多種，其中，R為烷基，X因素；
[0010] C)烷基鉛化合物，所述烷基鉛化合物為具有通式為AIR3和/或A1HR2的烷基鉛化 合物，其中，R為烷基；
[0011] d)含居基和/或駿基的C6-C18的有機化合物；
[0012] e)水。
[0013]根據本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了一種稀±催化劑，該催化劑由本發(fā)明所述 的組合物在惰性氣體保護下，在惰性有機溶劑中互相接觸得到。
[0014] 根據本發(fā)明的第Η方面，本發(fā)明提供了一種稀±催化劑的制備方法，該方法包 括：
[0015] 1)在惰性氣體保護下，在惰性有機溶劑存在下，將因化物與共輛二帰姪W及欽化 合物接觸，得到第一混合液，其中，所述欽化合物為具有通式Ν化3的欽化合物，其中，L為 支鏈烷基駿酸根或環(huán)焼酸根；其中，所述因化物為具有通式AlRzX的烷基因化鉛、具有通式 AI2R3X3的倍半烷基鉛和具有通式RX的因代姪中的一種或多種，其中，R為烷基，X為因素；
[0016] 2)將所述第一混合液與烷基鉛化合物接觸，得到第二混合液，其中，所述烷基鉛化 合物為具有通式為A1R3和/或A1HR2的烷基鉛化合物，其中，R為烷基；
[0017] 3)將所述第二混合液與含居基和/或駿基的C6-C18的有機化合物接觸。
[0018] 根據本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明提供了一種按照本發(fā)明的稀±催化劑的制備方法 制備得到的稀±催化劑。
[0019] 根據本發(fā)明的第五方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的催化劑在共輛二帰姪聚合中 的應用。
[0020] 根據本發(fā)明的第六方面，本發(fā)明提供了一種帰姪聚合方法，該方法包括：在帰姪聚 合條件下，將共輛二帰姪與稀±催化劑接觸，所述稀±催化劑為本發(fā)明所述的稀±催化劑。
[0021] 本發(fā)明的欽系稀±催化劑活性高、催化劑效率高，能夠有效降低生產成本；將本發(fā) 明的稀±催化劑用于共輛二帰姪例如異戊二帰聚合時，合成的聚異戊二帰產品具有與天然 橡膠非常相似的微觀結構，其具有高順1，4-結構含量（大于等于97% )，高分子量和窄分 布（小于等于3.0)。因此，使用本發(fā)明的欽系稀±催化劑合成得到的聚異戊二帰產品可用 于替代天然橡膠廣泛用于制造業(yè)，尤其是用于輪胎行業(yè)，此外，使用本發(fā)明的欽系稀±催化 劑合成得到的聚異戊二帰產品在醫(yī)用領域的應用也有其優(yōu)勢。與天然橡膠相比，使用本發(fā) 明的欽系稀±催化劑合成得到的聚異戊二帰產品不含蛋白質等人體易過敏的物質，在醫(yī)用 制品方面有廣泛的用途。
[0022] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予W詳細說明。
【具體實施方式】
[0023] W下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0024] 本發(fā)明提供了一種稀±催化劑用組合物，其中，該組合物包括：
[00巧]a)欽化合物，所述欽化合物為具有通式N化3的欽化合物，其中，L為支鏈烷基駿酸 根或環(huán)焼酸根；
[002引b)因化物，所述因化物為具有通式AlRzX的烷基因化鉛、具有通式AlziyCs的倍半 烷基鉛和具有通式RX的因代姪中的一種或多種，其中，R為烷基，X因素；
[0027] C)烷基鉛化合物，所述烷基鉛化合物為具有通式為A1R3和/或A1HR2的烷基鉛化 合物，其中，R為烷基；
[0028] d)含居基和/或駿基的C6-C18的有機化合物；
[0029] e)水。
[0030] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中意外發(fā)現，按照本發(fā)明的前述組合物進行配方，控 制水與烷基鉛化合物的摩爾比為0. 1-1:1，優(yōu)選為0. 2-0. 9:1，能夠使制備得到的稀±催化 劑的活性和催化效率大大提高。
[0031] 本發(fā)明中水含量可W靈活控制，例如若原料中帶來的水含量高于所要求的水含 量，則可W進行排水處理，若原料中帶來的水含量低于所要求的水含量，則可W額外引入 水。
[0032] 按照本發(fā)明的前述技術方案均可實現本發(fā)明的目的，而為了進一步提高本發(fā)明的 稀±催化劑的活性和催化效率，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述含居基和/或駿基的C6-C18的有機 化合物為C7H15CH2OH、C5H11CH2OH、CsHnCOH、CioHisCOH、CwHziCOOH和硬脂酸中的一種或多種，更 優(yōu)選為前述有機化合物為直鏈有機化合物，實施例中如未特別說明，使用的均為直鏈有機 化合物。
[0033] 按照本發(fā)明的前述技術方案均可實現本發(fā)明的目的，而為了進一步提高本發(fā)明的 稀±催化劑的活性和催化效率，針對本發(fā)明，進一步優(yōu)選欽化合物：因化物：烷基鉛化合 物：含居基和/或駿基的C6-C18的有機化合物的摩爾比為1:1-10:5-80:0. 0001-0. 15,優(yōu) 選為 1:2-10:18-70:0. 0002-0. 05。
[0034] 按照本發(fā)明的前述技術方案均可實現本發(fā)明的目的，針對本發(fā)明，為了使稀±催 化劑呈均相，進一步優(yōu)選，本發(fā)明的組合物還包括；e)共輛二帰姪；更優(yōu)選欽化合物：共輛 二帰姪的摩爾比為1:5-80,更優(yōu)選為1:30-68。
[0035] 本發(fā)明中，共輛二帰姪的種類的可選范圍較寬，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述共輛二帰姪 為C4-C6的共輛二帰姪，優(yōu)選為了二帰、異戊二帰、1，3-戊二帰、1，3-己二帰、2, 3-二甲基了 二帰中的一種或多種，特別優(yōu)選為了二帰或異戊二帰。在本發(fā)明的具體實施例中使用的共 輛二帰姪為異戊二帰。
[0036] 按照本發(fā)明的前述技術方案均可實現本發(fā)明的目的，而為了進一步提高本發(fā)明的 稀±催化劑的活性和催化效率，針對本發(fā)明，進一步優(yōu)選L為含8-12個碳的支鏈駿酸根或 含8-12個碳的環(huán)焼酸根，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述欽化