對(duì)相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求于2015年4月15日向韓國知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請(qǐng)第10-2015-0053279號(hào)的申請(qǐng)日的權(quán)益，其全部內(nèi)容在此通過引用并入。本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異加工性的乙烯/α-烯烴共聚物。
背景技術(shù)：
：烯烴聚合催化劑體系可以被分成齊格勒-納塔催化劑體系和金屬茂催化劑體系，并且這兩種高活性催化劑體系已經(jīng)按照它們的特性被開發(fā)。齊格勒-納塔催化劑自從其在20世紀(jì)50年代被開發(fā)以來已經(jīng)廣泛應(yīng)用于現(xiàn)有的工業(yè)化生產(chǎn)過程。然而，因?yàn)辇R格勒-納塔催化劑是其中混合多個(gè)活性位點(diǎn)的多活性位點(diǎn)催化劑，其具有聚合物的分子量分布寬的特征。并且，因?yàn)楣簿蹎误w的組成分布不均勻，存在的問題是在確保所需物理性能上具有限制。與此同時(shí)，金屬茂催化劑包含主要成分是過渡金屬化合物的主催化劑，和主要成分是鋁的有機(jī)金屬化合物助催化劑的組合。該催化劑是單位點(diǎn)催化劑，其為均相絡(luò)合催化劑，并且根據(jù)單位點(diǎn)的特性，提供具有窄分子量分布和共聚單體的均勻組成分布的聚合物。金屬茂催化劑具有可通過改變催化劑的配體結(jié)構(gòu)和聚合條件來控制所得聚合物的立構(gòu)規(guī)整性、共聚性質(zhì)、分子量、結(jié)晶度等的特性。美國專利第5,914,289號(hào)公開了使用分別負(fù)載在載體上的金屬茂催化劑控制聚合物的分子量和分子量分布的方法。然而，需要大量溶劑和長時(shí)間來制備負(fù)載型催化劑，并且在各個(gè)載體上負(fù)載金屬茂催化劑的方法是麻煩的。韓國專利申請(qǐng)第10-2003-12308號(hào)公開了通過在帶有活化劑的載體上負(fù)載雙核金屬茂催化劑和單核金屬茂催化劑，從而改變反應(yīng)器中的催化劑的組合并且進(jìn)行聚合，由此來控制聚合物的分子量分布的方法。然而，該方法對(duì)同時(shí)實(shí)現(xiàn)各個(gè)催化劑的性能存在局限。此外，缺點(diǎn)在于金屬茂催化劑部分從催化劑的負(fù)載組分離開導(dǎo)致在反應(yīng)器中形成積垢。因此，為了解決上述提及的缺點(diǎn)，需要開發(fā)通過容易地制備具有優(yōu)異活性的負(fù)載型雜化金屬茂催化劑來制備帶有所需物理性質(zhì)的烯烴聚合物的方法。另一方面，通過在低壓下使用聚合催化劑共聚合乙烯和α-烯烴來制備線性低密度聚乙烯。因此，存在具有窄分子量分布和一定長度的短鏈分支，而沒有長鏈分支的樹脂。除了一般聚乙烯的性質(zhì)之外，線性低密度聚乙烯膜具有高強(qiáng)度和斷裂伸長率，并且顯示出優(yōu)異的抗撕強(qiáng)度、落錘沖擊強(qiáng)度等。這導(dǎo)致了其在難以應(yīng)用現(xiàn)有低密度聚乙烯或高密度聚乙烯的拉伸膜、重疊膜等的使用的增加。然而，使用1-丁烯或1-己烯作為共聚單體的線性低密度聚乙烯主要在單個(gè)氣相反應(yīng)器或單個(gè)環(huán)管淤漿反應(yīng)器中制備，并且與使用1-辛烯共聚單體的方法相比具有高產(chǎn)率。然而，這些產(chǎn)品在催化劑技術(shù)和加工技術(shù)方面有限制。因此，它們問題在于它們的物理性質(zhì)大大低于使用1-辛烯共聚單體時(shí)的物理性質(zhì)，并且分子量分布窄，導(dǎo)致加工性差。已經(jīng)進(jìn)行許多研究來改善這些問題。美國專利第4,935,474號(hào)描述了通過使用兩種以上金屬茂化合物來制備具有寬分子量分布的聚乙烯的方法。美國專利第6,828,394號(hào)公開了通過使用一種催化劑體系制備加工性優(yōu)異并且尤其適合于膜的聚乙烯的方法，該催化劑體系包含引入弱共聚單體的催化劑化合物和引入良共聚單體的催化劑化合物。此外，美國專利第6,841,631號(hào)和美國專利第6,894,128號(hào)描述了通過使用包含至少兩種金屬化合物的金屬茂型催化劑來制備具有雙峰和多峰分子量分布的聚乙烯，并且因此，其可以用于各種應(yīng)用，如膜、吹塑和模塑，以及管道。然而，盡管已經(jīng)改善這些產(chǎn)品的加工性，仍存在的問題在于，單位顆粒中分子量的分散狀態(tài)不均勻，并且因此，即使在相對(duì)好的擠出條件下，擠出的外觀仍然粗糙，并且物理性質(zhì)不穩(wěn)定。鑒于上述情況，對(duì)制備具有物理性質(zhì)和加工性之間平衡的優(yōu)異產(chǎn)品存在不斷的需求。尤其是，有必要進(jìn)一步需要具有優(yōu)異加工性的聚乙烯共聚物。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：技術(shù)問題為了解決現(xiàn)有技術(shù)的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)異加工性的乙烯/α-烯烴共聚物。技術(shù)方案為了實(shí)現(xiàn)這些目的，本發(fā)明提供了一種滿足以下條件的乙烯/α-烯烴共聚物：50,000至150,000g/mol的分子量，2至10的分子量分布(Mw/Mn)，0.940至0.965g/cm3的密度，3.5或更大的熔體流動(dòng)速率比(MFR5/MFR2.16，在190℃下根據(jù)ASTM1238測量)，當(dāng)復(fù)數(shù)粘度(η*[Pa.s])對(duì)頻率(ω[rad/s])的曲線擬合到以下等式1的冪律時(shí)，-0.25或更小的C2值，[等式1]對(duì)于理想彈性材料，與彈性剪切應(yīng)力成比例發(fā)生形變(應(yīng)變)，這被稱為虎克定律。此外，對(duì)于純粘性液體，與粘性剪切應(yīng)力成比例形成形變，這被稱為牛頓定律。對(duì)于完全彈性材料，當(dāng)積累彈性能量并且去除彈性剪切應(yīng)力時(shí)，形變可以再次被恢復(fù)。然而，對(duì)于完全粘性材料，能量完全通過形變排除，并且因此，即使當(dāng)去除彈性剪切應(yīng)力時(shí)，仍不能恢復(fù)形變。此外，材料本身的粘度不改變。然而，在熔融狀態(tài)下，聚合物具有在完全彈性材料和粘性液體之間的中間性質(zhì)，這被稱為粘彈性。換言之，當(dāng)聚合物在熔融狀態(tài)下受到剪切應(yīng)力時(shí)，形變與剪切應(yīng)力不成比例，并且其粘度根據(jù)剪切應(yīng)力變化，這也被稱為非牛頓流體。這些性質(zhì)歸因于由于剪切應(yīng)力造成的形變的復(fù)雜性，因?yàn)樗鼍酆衔锞哂芯薮蟮姆肿映叽绾蛷?fù)雜的分子間結(jié)構(gòu)。尤其是，當(dāng)通過使用聚合物制備模塑制品時(shí)，剪切變稀現(xiàn)象被認(rèn)為是非牛頓流體的重要特性之一。剪切變稀現(xiàn)象指其中聚合物的粘度由于剪切速率增加而減小的現(xiàn)象。模塑聚合物的方法根據(jù)這些剪切變稀性質(zhì)來確定。尤其是，當(dāng)制備如本發(fā)明中的需要高速聚合物擠出的模塑制品時(shí)，必須將相當(dāng)大的壓力施加于熔融聚合物，并且因此，除非顯示出剪切變稀性質(zhì)，否則難以制造這樣的模塑制品。因此，認(rèn)為剪切變稀性質(zhì)是重要的。在這點(diǎn)上，根據(jù)本發(fā)明，剪切變稀性質(zhì)通過復(fù)數(shù)粘度(η*[Pa.s])對(duì)頻率(ω[rad/s])的曲線來測量。等式1是定量評(píng)估根據(jù)本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物的剪切變稀性質(zhì)的模型，并且也是通過應(yīng)用復(fù)數(shù)粘度對(duì)頻率的數(shù)據(jù)來估算高頻下的復(fù)數(shù)粘度的模型。等式1是冪律模型，其中，x指頻率，并且y指復(fù)數(shù)粘度，并且需要兩個(gè)變量C1和C2。C1指稠度指數(shù)，C2指CV指數(shù)，并且C2值是曲線的斜率。低頻下的復(fù)數(shù)粘度越高，物理性質(zhì)越好。并且，高頻下的復(fù)數(shù)粘度越低，加工性越好。因此，C2值越小(即曲線的負(fù)斜率越大)越好。在使復(fù)數(shù)粘度對(duì)頻率的曲線擬合以上等式1的方法中，可以使用TAOrchestrator，其是TAInstruments公司的ARES測量程序。所述乙烯/α-烯烴共聚物優(yōu)選具有80,000至90,000g/mol的分子量。并且，所述乙烯/α-烯烴共聚物優(yōu)選具有5至6的分子量分布。此外，所述乙烯/α-烯烴共聚物優(yōu)選具有0.960至0.965g/cm3的密度。此外，所述乙烯/α-烯烴共聚物優(yōu)選具有3.5至40的熔體流動(dòng)速率比。此外，所述乙烯/α-烯烴共聚物優(yōu)選具有-0.40至-0.25的C2值。可以用于共聚合乙烯/α-烯烴的α-烯烴可包括選自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯的一種或多種。在所述乙烯/α-烯烴共聚物中，α-烯烴的含量可以為大約0.5重量％至大約10重量％，優(yōu)選大約1重量％至大約5重量％，但是不局限于此。[化學(xué)式1]在化學(xué)式1中，A是氫、鹵素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基、C1-20烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C3-20雜環(huán)烷基或C5-20雜芳基；D是-O-、-S-、-N(R)-或-Si(R)(R')-，其中，R和R'彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地是氫、鹵素、C1-20烷基、C2-20烯基或C6-20芳基；L是直鏈或支鏈的C1-10亞烷基；B是碳、硅或鍺；Q是氫、鹵素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基；M是第4族過渡金屬；X1和X2彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地是鹵素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、酰氨基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或C1-20磺酸基；C1和C2彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地由以下化學(xué)式2a、2b或2c中的一種表示，條件是C1和C2都是化學(xué)式2c的情況除外；[化學(xué)式2a][化學(xué)式2b][化學(xué)式2c]在化學(xué)式2a、2b和2c中，R1至R17和R1'至R9'彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地是氫、鹵素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基，并且，R10至R17的相鄰兩個(gè)或多個(gè)彼此連接形成取代或未取代的脂族環(huán)或芳族環(huán)；[化學(xué)式3](Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z13-n在化學(xué)式3中，M1是第4族過渡金屬；Cp1和Cp2彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地是選自環(huán)戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氫-1-茚基和芴基的任意一種，其可以被具有1至20個(gè)碳原子的烴取代；Ra和Rb彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地是氫、C1-20烷基、C1-10烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C6-10芳氧基、C2-20烯基、C7-40烷芳基、C7-40芳烷基、C8-40芳烯基或C2-10炔基；Z1是鹵素原子、C1-20烷基、C2-10烯基、C7-40烷芳基、C7-40芳烷基、C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷叉基、取代或未取代的氨基、C2-20烷基烷氧基或C7-40芳基烷氧基；n是1或0；[化學(xué)式4](Cp3Rc)mB1(Cp4Rd)M2Z23-m在化學(xué)式4中，M2是第4族過渡金屬；Cp3和Cp4彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地是選自環(huán)戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氫-1-茚基和芴基的任意一種，其可以被具有1至20個(gè)碳原子的烴取代；Rc和Rd彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地是氫、C1-20烷基、C1-10烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C6-10芳氧基、C2-20烯基、C7-40烷芳基、C7-40芳烷基、C8-40芳烯基或C2-10炔基；Z2是鹵素原子、C1-20烷基、C2-10烯基、C7-40烷芳基、C7-40芳烷基、C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷叉基、取代或未取代的氨基、C2-20烷基烷氧基或C7-40芳基烷氧基；B1是含有碳、鍺、硅、磷或氮原子的基團(tuán)中的至少一種，其交聯(lián)Cp3Rc環(huán)和Cp4Rd環(huán)或?qū)⒁粋€(gè)Cp4Rd環(huán)交聯(lián)至M2，或它們的組合；m是1或0；[化學(xué)式5](Cp5Re)B2(J)M3Z32在化學(xué)式5中，M3是第4族過渡金屬；Cp5是選自環(huán)戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氫-1-茚基和芴基的任意一種，其可以被具有1至20個(gè)碳原子的烴取代；Re是氫、C1-20烷基、C1-10烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C6-10芳氧基、C2-20烯基、C7-40烷芳基、C7-40芳烷基、C8-40芳烯基或C2-10炔基；Z3是鹵素原子、C1-20烷基、C2-10烯基、C7-40烷芳基、C7-40芳烷基、C6-20芳基、取代或未取代的C1-20亞烷基、取代或未取代的氨基、C2-20烷基烷氧基或C7-40芳基烷氧基；B2是含有碳、鍺、硅、磷或氮原子的基團(tuán)中的至少一種，其交聯(lián)Cp5Re環(huán)和J，或它們的組合；J是選自NRf、O、PRf和S的任意一種，并且Rf是C1-20烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基。化學(xué)式1、3、4和5的取代基將更具體地描述如下。C1-20烷基包括直鏈或支鏈的烷基，并且其具體實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，但是不局限于此。C2-20烯基包括直鏈或支鏈的烯基，并且其具體實(shí)例包括烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，但是不局限于此。C6-20芳基包括單環(huán)或稠環(huán)型芳基，并且其具體實(shí)例包括苯基、聯(lián)苯基、萘基、菲基、芴基等，但是不局限于此。C5-20雜芳基包括單環(huán)或稠環(huán)型雜芳基，并且其具體實(shí)例包括咔唑基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、三嗪基、四氫吡喃基、四氫呋喃基等，但是不局限于此。C1-20烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、苯氧基、環(huán)己氧基等，但是不局限于此。第4族過渡金屬的實(shí)例包括鈦、鋯、鉿等，但是不局限于此。更具體地，化學(xué)式2a、2b和2c中的R1至R17和R1'至R9'各自獨(dú)立地是氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、鹵素、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、甲氧基或乙氧基，但是不局限于此?；瘜W(xué)式1中的L更優(yōu)選為直鏈或支鏈的C4-8亞烷基，但是不局限于此。并且，所述亞烷基可以被C1-20烷基、C2-20烯基或C6-20芳基取代或未被取代。此外，化學(xué)式1中的A優(yōu)選是氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、四氫吡喃基、四氫呋喃基，但是不局限于此。此外，化學(xué)式1中的B優(yōu)選是硅，但是不局限于此?；瘜W(xué)式1的第一金屬茂化合物形成了其中茚并吲哚衍生物和/或芴衍生物通過橋接交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，并且具有在配體結(jié)構(gòu)中可用作路易斯堿的未共享電子對(duì)，從而，即使當(dāng)負(fù)載在具有載體的路易斯酸性質(zhì)的表面上時(shí)，仍顯示出高聚合活性。此外，通過包含富電子的茚并吲哚基和/或芴基，活性高，并且由于配體的適當(dāng)位阻和電子效應(yīng)，不但氫活性低而且即使在氫的存在下仍保持高活性。此外，其中茚并吲哚衍生物的氮原子生長的聚合物鏈的β-氫通過氫鍵穩(wěn)定，以抑制β-氫消去，從而聚合超高分子量聚烯烴。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，由化學(xué)式2a表示的化學(xué)式的具體實(shí)例可包括由以下結(jié)構(gòu)式中的任意一種表示的化合物，但是本發(fā)明不局限于此。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，由化學(xué)式2b表示的化合物的具體實(shí)例可包括由以下結(jié)構(gòu)式中的一種表示的化合物，但是本發(fā)明不局限于此。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，由化學(xué)式2c表示的化合物可包括由以下結(jié)構(gòu)式中的一種表示的化合物，但是本發(fā)明不局限于此。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，由化學(xué)式1表示的第一金屬茂化合物的具體實(shí)例可包括由以下結(jié)構(gòu)式中的一種表示的化合物，但是不局限于此。化學(xué)式1的第一金屬茂化合物具有優(yōu)異的活性，并且可聚合具有高分子量的乙烯/α-烯烴共聚物。尤其是，即使當(dāng)其在負(fù)載在載體上的狀態(tài)下使用時(shí)，其仍可顯示出高聚合活性，并且因此，可產(chǎn)生具有超高分子量的乙烯/α-烯烴共聚物。此外，即使當(dāng)聚合反應(yīng)在氫的存在下進(jìn)行以便產(chǎn)生具有高分子量和寬分子量分布的乙烯/α-烯烴共聚物時(shí)，根據(jù)本發(fā)明所述的化學(xué)式1的第一金屬茂化合物仍顯示出低的氫活性，并且因此仍可以高活性聚合具有超高分子量的乙烯/α-烯烴共聚物。因此，即使當(dāng)其與具有不同特性的催化劑作為混雜物使用時(shí)，仍可以產(chǎn)生滿足高分子量特性的乙烯/α-烯烴共聚物而不降低活性，使得容易制備具有寬分子量分布的乙烯/α-烯烴共聚物，同時(shí)含有具有高分子量的乙烯/α-烯烴共聚物?；瘜W(xué)式1的第一金屬茂化合物可以通過經(jīng)橋接化合物來連接茚并吲哚衍生物和/或芴衍生物以制備配體化合物，然后向其引入金屬前體化合物以進(jìn)行金屬化來制備。用于制備所述第一金屬茂化合物的方法將在下述的實(shí)施例中具體描述。由化學(xué)式3表示的化合物可以是，例如，由以下結(jié)構(gòu)式中的一種表示的化合物，但是不局限于此。在化學(xué)式4中，當(dāng)m是1時(shí)，其指Cp3Rc環(huán)、Cp4Rd環(huán)或Cp4Rd環(huán)和M2通過B1交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，并且當(dāng)m是0時(shí)，其指未交聯(lián)的化合物結(jié)構(gòu)。由化學(xué)式4表示的化合物可以是，例如，由以下結(jié)構(gòu)式中的一種表示的化合物，但是不局限于此。此外，由化學(xué)式5表示的化合物可以是，例如，由以下結(jié)構(gòu)式表示的化合物，但是不局限于此。在本發(fā)明中使用的金屬茂催化劑可以是，其中由化學(xué)式1表示的至少一種第一金屬茂化合物和選自由化學(xué)式3至5表示的化合物中的至少一種第二金屬茂化合物與助催化劑化合物一起負(fù)載在載體上的金屬茂催化劑。此外，負(fù)載型金屬茂催化劑可誘導(dǎo)在待制備的乙烯/α-烯烴共聚物中產(chǎn)生LCB(長鏈支化)。在根據(jù)本發(fā)明所述的負(fù)載型金屬茂催化劑中，用于活化金屬茂化合物的要負(fù)載在載體上的助催化劑是含有第13族金屬的有機(jī)金屬化合物，并且只要其可以在一般金屬茂催化劑的存在下聚合烯烴時(shí)使用，就沒有特殊限制。具體地，所述助催化劑可包括以下化學(xué)式6的含鋁第一助催化劑和以下化學(xué)式7的含硼第二助催化劑的至少一種。[化學(xué)式6]-[Al(R18)-O-]k-在化學(xué)式6中，R18各自獨(dú)立地是鹵素、鹵素取代的或未取代的具有1至20個(gè)碳原子的烴基，并且k是2以上的整數(shù)，[化學(xué)式7]T+[BG4]-在化學(xué)式7中，T+是+1價(jià)多原子離子，B是+3氧化態(tài)的硼，并且G各自獨(dú)立地選自氫化物、二烷基酰胺基、鹵素離子、烷氧離子、芳氧離子、烴基、鹵碳基和鹵素取代的烴基，其中，G具有20個(gè)以下的碳原子，條件是在一個(gè)或更少位置上G是鹵素離子。通過使用如上的第一和第二助催化劑，最終制備的聚烯烴可具有更均勻的分子量分布，同時(shí)可以增強(qiáng)聚合活性。化學(xué)式6的第一助催化劑可以是基于烷基鋁氧烷的化合物，其中，重復(fù)單元組合成線性、環(huán)狀或網(wǎng)絡(luò)形式。第一助催化劑的具體實(shí)例包括甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、丁基鋁氧烷等。此外，化學(xué)式7的第二助催化劑可以是三取代的銨鹽，或二烷基銨鹽，或三取代的磷酸鹽型硼酸鹽化合物。第二助催化劑的具體實(shí)例包括三取代的銨鹽形式的基于硼酸鹽的化合物，如三甲基銨四苯基硼酸鹽、甲基雙十八烷基銨四苯基硼酸鹽、三乙基銨四苯基硼酸鹽、三丙基銨四苯基硼酸鹽、三(正丁基)銨四苯基硼酸鹽、甲基十四烷基十八烷基銨四苯基硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四苯基硼酸鹽、N,N-二乙基苯銨四苯基硼酸鹽、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯銨)四苯基硼酸鹽、三甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、甲基雙十四烷基銨四(五苯基)硼酸鹽、甲基雙十八烷基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三乙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三(仲丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二乙基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯銨)四(五氟苯基)硼酸鹽、三甲基銨四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、三乙基銨四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、三丙基銨四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、二甲基(叔丁基)銨四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、N,N-二乙基苯銨四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽或N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯銨)四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽等；二烷基銨鹽形式的基于硼酸鹽的化合物，如雙十八烷基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、雙十四烷基銨四(五氟苯基)硼酸鹽或二環(huán)己基銨四(五氟苯基)硼酸鹽；或三取代鏻鹽形式的基于硼酸鹽的化合物，如三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸鹽、甲基雙十八烷基鏻四(五氟苯基)硼酸鹽或三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸鹽。在根據(jù)本發(fā)明所述的負(fù)載型金屬茂催化劑中，在由化學(xué)式1表示的第一金屬茂化合物和由化學(xué)式3至5表示的第二金屬茂化合物中含有的全部過渡金屬與載體之間的質(zhì)量比可以是1:10至1:1000。當(dāng)在上述質(zhì)量比范圍內(nèi)含有所述載體和金屬茂化合物時(shí)，可以提供最佳形狀。所述助催化劑化合物與所述載體的質(zhì)量比可以是1:1至1:100。在根據(jù)本發(fā)明所述的負(fù)載型金屬茂催化劑中，可以使用表面含有羥基的載體作為載體，并且優(yōu)選可以使用具有高反應(yīng)性羥基和硅氧烷基的載體，其中，所述表面干燥并且去除水分。例如，可以使用在高溫下干燥的氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂等，并且它們一般可含有氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽和硝酸鹽，如Na2O、K2CO3、BaSO4和Mg(NO3)2。載體的干燥溫度優(yōu)選為200至800℃，更優(yōu)選300至600℃，并且最優(yōu)選300至400℃。如果載體的干燥溫度低于200℃，則其保持水分過多，造成表面的水分與助催化劑反應(yīng)。如果所述干燥溫度高于800℃，載體的表面上的孔彼此結(jié)合以降低表面積，并且在所述表面上損失許多羥基，僅保留硅氧烷基。因此，由于與助催化劑的反應(yīng)位點(diǎn)減少，所以不是優(yōu)選的。載體的表面上的羥基的量優(yōu)選為0.1至10mmol/g，并且更優(yōu)選0.5至5mmol/g。所述載體的表面上的羥基的量可以根據(jù)載體的制備方法和條件，或干燥條件(如溫度、時(shí)間、真空、噴霧干燥等)來控制。如果羥基的量少于0.1mmol/g，則與助催化劑的反應(yīng)位點(diǎn)減少。如果羥基的量多于10mmol/g，則是不理想的，因?yàn)槠淇梢杂沙舜嬖谟谳d體顆粒表面上的羥基之外的水分引起。另一方面，根據(jù)本發(fā)明所述的乙烯/α-烯烴共聚物可以在上述負(fù)載型金屬茂催化劑的存在下通過聚合乙烯和α-烯烴而產(chǎn)生。聚合反應(yīng)可以通過使用連續(xù)淤漿聚合反應(yīng)器、環(huán)管淤漿反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器或溶液反應(yīng)器共聚合乙烯和α-烯烴來進(jìn)行。聚合溫度可以是大約25至大約500℃，優(yōu)選大約25至大約200℃，并且更優(yōu)選大約50至大約150℃。此外，聚合壓力可以是大約1至大約100Kgf/cm2，優(yōu)選大約1至大約50Kgf/cm2，更優(yōu)選大約5至大約30Kgf/cm2。所述負(fù)載型金屬茂催化劑可以在具有5至12個(gè)碳原子的脂族烴溶劑(如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷和它們的異構(gòu)體)、芳族烴溶劑(如甲苯和苯)或用氯原子取代的烴溶劑(如二氯甲烷和氯苯)中被溶解或稀釋后注入。優(yōu)選的是，通過用少量鋁處理來去除少量起催化劑毒物作用的水、空氣等后，使用所述溶劑。其還可以使用附加的助催化劑進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明所述的乙烯/α-烯烴共聚物可以，使用主要聚合低分子量聚合物鏈的化學(xué)式3至5的催化劑，和主要聚合高分子量聚合物鏈的化學(xué)式1的催化劑，通過共聚合乙烯和/α-烯烴單體來制備。由于這兩種或多種催化劑之間的反應(yīng)，低分子量和分子量分布通常增加。因此，所述乙烯/α-烯烴共聚物可顯示出優(yōu)異的加工性，并且因此適合于通過注射成型法制備產(chǎn)品。有益效果根據(jù)本發(fā)明所述的乙烯/α-烯烴共聚物具有優(yōu)異的加工性，并且因此適合于通過注射成型法制備產(chǎn)品。附圖說明圖1顯示出本發(fā)明的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中制備的共聚物的vGP圖。圖2顯示出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例的復(fù)數(shù)粘度對(duì)頻率的曲線圖。具體實(shí)施方式以下，提供優(yōu)選的實(shí)施例用來更好的理解本發(fā)明。然而，這些實(shí)施例僅用于說明的目的，并且本發(fā)明不意欲被這些實(shí)施例限制。[第一金屬茂化合物]制備實(shí)施例11-1)配體化合物的制備將2g的芴溶解在5mL的MTBE和100mL的己烷中，并且在干冰/丙酮浴中滴加5mL的2.5M正丁基鋰的己烷溶液，并且在室溫下攪拌過夜。將3.6g的(6-(叔丁氧基)己基)二氯(甲基)硅烷溶解在50mL的己烷中，并且在干冰/丙酮浴下轉(zhuǎn)移芴-鋰淤漿30分鐘，并且在室溫下攪拌過夜。同時(shí)，將5,8-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚(12mmol,2.8g)溶解在60mL的THF中，并且在干冰/丙酮浴中滴加5.5mL的2.5M正丁基鋰的己烷溶液，并且在室溫下攪拌過夜。芴和(6-(叔丁氧基)己基)二氯(甲基)硅烷的反應(yīng)溶液經(jīng)過NMR取樣以確認(rèn)反應(yīng)完成，然后在干冰/丙酮浴下轉(zhuǎn)移5,8-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚-鋰溶液。將混合物在室溫下攪拌過夜。反應(yīng)后，用乙醚/水萃取反應(yīng)混合物，并且有機(jī)層中的剩余水分用MgSO4去除，以得到配體化合物(Mw597.90,12mmol)，并且可以通過1H-NMR確認(rèn)產(chǎn)生了兩種異構(gòu)體。1HNMR(500MHz,d6-苯):-0.30～-0.18(3H,d),0.40(2H,m),0.65～1.45(8H,m),1.12(9H,d),2.36～2.40(3H,d),3.17(2H,m),3.41～3.43(3H,d),4.17～4.21(1H,d),4.34～4.38(1H,d),6.90～7.80(15H,m)1-2)金屬茂化合物的制備將7.2g(12mmol)在上述1-1中合成的配體化合物溶解在50mL的二乙醚中，并且在干冰/丙酮浴中滴加11.5mL的2.5M正丁基鋰的己烷溶液，并且在室溫下攪拌過夜。在真空下干燥混合物以得到具有棕色的粘稠油。將該油溶解在甲苯中，以得到淤漿。制備ZrCl4(THF)2，并且向其中加入甲苯(50mL)以制備淤漿。將ZrCl4(THF)2的甲苯淤漿(50mL)轉(zhuǎn)移到干冰/丙酮浴中。當(dāng)混合物在室溫下攪拌過夜時(shí)，顏色變成紫色。過濾反應(yīng)溶液以去除LiCl。在真空下干燥濾出液以去除甲苯，向其中加入己烷，并且超聲處理混合物1小時(shí)。過濾所述淤漿以得到6g具有深紫色的金屬茂化合物(Mw758.02,7.92mmol,產(chǎn)率66mol％)，為過濾的固體。通過1H-NMR觀察到兩種異構(gòu)體。1HNMR(500MHz,CDCl3):1.19(9H,d),1.71(3H,d),1.50～1.70(4H,m),1.79(2H,m),1.98～2.19(4H,m),2.58(3H,s),3.38(2H,m),3.91(3H,d),6.66～7.88(15H,m)制備實(shí)施例22-1)配體化合物的制備向250mL燒瓶中加入5-甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚(2.63g,12mmol)，然后將其溶解在THF(50mL)中。然后，在干冰/丙酮浴中滴加2.5M正丁基鋰的己烷溶液(6mL)，并且在室溫下攪拌過夜。在另一個(gè)250mL燒瓶中，(6-(叔丁氧基)己基)二氯(甲基)硅烷(1.62g,6mmol)通過將其溶解在己烷(100mL)中來制備，然后將其緩慢滴加至在干冰/丙酮浴下的5-甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚的鋰化溶液，并且在室溫下攪拌過夜。反應(yīng)后，用乙醚/水萃取反應(yīng)混合物。用MgSO4處理有機(jī)層以去除剩余水分，然后在真空下干燥以得到配體化合物(3.82g,6mmol)，其通過1H-NMR來確認(rèn)。1HNMR(500MHz,CDCl3):-0.33(3H,m),0.86～1.53(10H,m),1.16(9H,d),3.18(2H,m),4.07(3H,d),4.12(3H,d),4.17(1H,d),4.25(1H,d),6.95～7.92(16H,m)2-2)金屬茂化合物的制備將在上述2-1中合成的配體化合物(3.82g,6mmol)溶解在甲苯(100mL)和MTBE(5mL)中，然后在干冰/丙酮浴中滴加2.5M正丁基鋰的己烷溶液(5.6mL,14mmol)，并且在室溫下攪拌過夜。在另一個(gè)燒瓶中，通過加入甲苯(100mL)制備ZrCl4(THF)2(2.26g,6mmol)作為淤漿。將作為甲苯淤漿的ZrCl4(THF)2轉(zhuǎn)移至在干冰/丙酮浴中的鋰化配體。混合物在室溫下攪拌過夜，并且顏色變成紫色。過濾反應(yīng)溶液以去除LiCl。在真空下干燥由此獲得的濾液，向其中加入己烷，然后超聲處理所述混合物。過濾所述淤漿以得到3.40g具有深紫色的金屬茂化合物(產(chǎn)率71.1mol％)，為過濾的固體。1HNMR(500MHz,CDCl3):1.74(3H,d),0.85～2.33(10H,m),1.29(9H,d),3.87(3H,s),3.92(3H,s),3.36(2H,m),6.48～8.10(16H,m)[第二金屬茂化合物]制備實(shí)施例3：[叔丁基-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2]的制備根據(jù)TetrahedronLett.2951(1988)中描述的方法使用6-氯己醇制備叔丁基-O-(CH2)6-Cl，然后與NaCp反應(yīng)以獲得叔丁基-O-(CH2)6-C5H5(產(chǎn)率60％,b.p.80℃/0.1mmHg)。此外，將叔丁基-O-(CH2)6-C5H5在-78℃下溶解在THF中，向其中緩慢加入正丁基鋰，然后，混合物升溫至室溫，然后反應(yīng)8小時(shí)。再次在-78℃的溫度下，將由此制備的鋰鹽溶液緩慢加入至ZrCl4(THF)2(1.70g,4.50mmol)/THF(30mL)的懸浮溶液，并且所述混合物在室溫下進(jìn)一步反應(yīng)6小時(shí)。將所有揮發(fā)性物質(zhì)在真空下干燥，并且向所得油狀液體物質(zhì)中加入己烷溶劑，然后過濾。在真空下干燥濾液，并且加入己烷，以在低溫(-20℃)下引起沉淀。將所得沉淀物在低溫下過濾，以得到[叔丁基-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2化合物(產(chǎn)率92％)，為白色固體。1HNMR(300MHz,CDCl3):6.28(t,J＝2.6Hz,2H),6.19(t,J＝2.6Hz,2H),3.31(t,6.6Hz,2H),2.62(t,J＝8Hz),1.7-1.3(m,8H),1.17(s,9H)13CNMR(CDCl3):135.09,116.66,112.28,72.42,61.52,30.66,30.61,30.14,29.18,27.58,26.00[雜化負(fù)載型催化劑的制備]實(shí)施例1和2將3.0kg的甲苯溶液加入至20L不銹鋼(sus)高壓釜中，并且將反應(yīng)器溫度保持在40℃。將500g的氧化硅(GraceDavison,SP2212)加入到反應(yīng)器中，并且將氧化硅充分分散。然后，加入2.78kg的10wt％的甲基鋁氧烷(MAO)/甲苯溶液，并且將溫度升高至80℃。以200rpm攪拌混合物15小時(shí)以上。反應(yīng)器的溫度降至40℃后，將7.5wt％催化劑制備實(shí)施例2/甲苯溶液(300g)加入到所述反應(yīng)器中，并且以200rpm攪拌1小時(shí)。將8.8wt％催化劑制備實(shí)施例1/甲苯溶液(250g)加入到所述反應(yīng)器中，并且以200rpm攪拌1小時(shí)。將催化劑制備實(shí)施例3(20g)溶解在甲苯中，裝入所述反應(yīng)器中，并且以200rpm攪拌2小時(shí)。在甲苯中稀釋70g的助催化劑[苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽]，裝入所述反應(yīng)器中，并且以200rpm攪拌15小時(shí)以上。在反應(yīng)器的溫度降至室溫后，停止攪拌，然后進(jìn)行沉淀30分鐘，并且對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行傾析。轉(zhuǎn)移甲苯淤漿至過濾干燥器并且過濾。加入3.0kg的甲苯并且攪拌10分鐘，然后停止攪拌并過濾。將3.0kg的己烷加入到所述反應(yīng)器中，并且攪拌10分鐘，然后停止攪拌并過濾。濾液在50℃下在減壓下干燥4小時(shí)以得到500g-SiO2-負(fù)載型催化劑。[乙烯/1-丁烯共聚物]使用兩個(gè)己烷淤漿攪拌釜工藝聚合裝置對(duì)實(shí)施例1和2中制備的每個(gè)雜化負(fù)載型金屬茂催化劑進(jìn)行雙峰操作以制備烯烴聚合物。1-丁烯用作共聚單體。使用上述實(shí)施例1和2中的雜化負(fù)載型金屬茂催化劑的聚合條件在下表1中匯總。[表1]使用的催化劑實(shí)施例1實(shí)施例2R1乙烯的供給量(kg/hr)7.07.0R1壓力(kg/cm2)7.57.2R1溫度(℃)84.485.0R1充入的氫的量(g/hr)3.102.44R2乙烯的供給量(kg/hr)6.06.0R2壓力(kg/cm2)4.74.8R2溫度(℃)75.273.0R2充入的1-丁烯的量(g/hr)18.018.0催化活性(kgPE/gSiO2)6.17.8[對(duì)比實(shí)施例1和2]為了與使用上述實(shí)施例1和2的雜化負(fù)載型金屬茂催化劑制備的聚合物進(jìn)行比較，使用具有類似密度的以下共聚物作為對(duì)比實(shí)施例。對(duì)比實(shí)施例1：KPICM850對(duì)比實(shí)施例2：LGME8000[共聚物的物理性質(zhì)的評(píng)估]通過以下方法評(píng)估實(shí)施例中制備的共聚物和對(duì)比實(shí)施例中制備的共聚物的物理性質(zhì)。1)密度：ASTM15052)熔體流動(dòng)指數(shù)(MFR,5kg/2.16kg)：測量溫度190℃,ASTM12383)MFRR(MFR5/MFR2.16)：MFR10熔體指數(shù)(MI,負(fù)荷量：5kg)除以MFR2.16(MI,負(fù)荷量：2.16kg)的比率。4)Mn,Mw,MWD：將樣品熔融，并且使用PL-SP260在160℃下在含有BHT0.0125％的1,2,4-三氯苯中預(yù)處理10小時(shí)，并且使用PL-GPC220在160℃的溫度下測量數(shù)均分子量和重均分子量。分子量分布由重均分子量和數(shù)均分子量的比率表示。5)復(fù)數(shù)粘度對(duì)頻率、冪律和交叉模型的擬合圖：復(fù)數(shù)粘度用TAInstruments的ARES(高級(jí)流變膨脹系統(tǒng))測量。使用直徑25.0mm的平行板在190℃下制作樣品，以便具有2.0mm的間隔。以5％的應(yīng)變、0.05rad/s至500rad/s的頻率和總共41個(gè)點(diǎn)，每個(gè)十進(jìn)位10個(gè)點(diǎn)的動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃頻模式進(jìn)行測量。使用TAOrchestrator作為測量程序進(jìn)行冪律擬合。以上結(jié)果在下表2、圖1和圖2中顯示。[表2]如上表2和圖2中顯示，可以確認(rèn)的是在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的情況下，當(dāng)與對(duì)比實(shí)施例比較時(shí)，復(fù)數(shù)粘度對(duì)頻率的曲線圖中的負(fù)斜率的值更高，并且因此剪切變稀性質(zhì)更優(yōu)異。當(dāng)前第1頁1 2 3