由硅藻土制備球狀zsm-5沸石的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及由硅藻土制備球狀ZSM-5沸石的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] ZSM-5沸石是美國(guó)Mobil公司于20世紀(jì)70年代開發(fā)的高硅三維直通道沸石，屬于 微孔沸石，在催化過程中不易積碳，并且有極好的熱穩(wěn)定性，耐酸性、擇形性，水熱穩(wěn)定性。 ZSM-5沸石骨架中硅（鋁）氧四面體連接成比較特殊的基本結(jié)構(gòu)單元，這種結(jié)構(gòu)單元由八個(gè) 五元環(huán)組成，結(jié)構(gòu)單元間通過共用的邊相連成鏈狀，進(jìn)而再連成片。由于具有獨(dú)特的三維交 叉孔道體系以及對(duì)水熱合成體系要求的相對(duì)靈活性而成為催化的首選材料。同時(shí)，由于其 屬于高硅鋁比沸石，因而具有高的水熱穩(wěn)定性以及親油疏水的能力，因此最早被廣泛應(yīng)用 于石油工業(yè)中的催化裂解、催化重整，其后應(yīng)用領(lǐng)域又逐漸向精細(xì)化工的方向發(fā)展。
[0003] 硅藻土是一種硅質(zhì)巖石，是被稱之為硅藻的單細(xì)胞植物死亡后經(jīng)過1至2萬年左 右的堆積期，形成的一種化石性的硅藻堆積土礦床。硅藻是最早在地球上出現(xiàn)的原生生物 之一，生存在海水或者湖水中。正是這種硅藻，通過光合作用向地球提供氧，促進(jìn)了人類和 動(dòng)植物的誕生。這種硅藻土是由單細(xì)胞水生植物硅藻的遺骸沉積所形成，這種硅藻的獨(dú)特 性能在于能吸收水中的游離硅形成其骨骸，當(dāng)其生命結(jié)束后沉積，在一定的地質(zhì)條件下形 成硅藻土礦床。它具有一些獨(dú)特的性能，如：多孔性、較低的濃度、較大的比表面積、相對(duì)的 不可壓縮性及化學(xué)穩(wěn)定性，在通過對(duì)原土的粉碎、分選、煅燒、氣流分級(jí)、去雜等加工工序改 變其粒度的分布狀態(tài)及表面性質(zhì)后，可適用于涂料油漆添加劑等多種工業(yè)要求。硅藻土主 要分布在中國(guó)、美國(guó)、丹麥、法國(guó)、羅馬尼亞等國(guó)。我國(guó)硅藻土儲(chǔ)量3. 2億噸，遠(yuǎn)景儲(chǔ)量達(dá)20 多億噸，主要集中在華東及東北地區(qū)，其中規(guī)模較大，工作做得較多的有吉林、浙江、云南、 山東、四川等省，分布雖廣，但優(yōu)質(zhì)土僅集中于吉林長(zhǎng)白硅藻土礦區(qū)，資源尤為豐富，其他礦 床大多數(shù)為3~4級(jí)土，由于雜質(zhì)含量高，不能直接深加工利用。硅藻土由無定形的SiO2組 成，并含有少量Fe203、Ca0、Mg0、Al203及有機(jī)雜質(zhì)。硅藻土通常呈淺黃色或淺灰色，質(zhì)軟，多 孔而輕，工業(yè)上常用來作為保溫材料、過濾材料、填料、研磨材料、水玻璃原料、脫色劑及硅 藻土助濾劑，催化劑載體等，產(chǎn)品附加值相對(duì)不高，深層次地利用硅藻土資源，提高其利用 價(jià)值是當(dāng)前亟待解決的問題。
[0004] CN1803613A(ZSM-5型分子篩及其制備方法）以珍珠巖、蒙脫土等天然礦物為原料 提供全部或部分鋁源，并加入晶種在水熱條件下進(jìn)行晶化反應(yīng)得到一種ZSM-5含量（以相 對(duì)結(jié)晶度表示）在5~95%小顆粒晶化產(chǎn)物。CN1194942A(-種高硅ZSM-5分子篩的合成 方法）等報(bào)道采用硅溶膠或硅膠為硅源制備ZSM-5分子篩的方法。但硅溶膠或硅膠價(jià)格昂 貴。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在合成ZSM-5采用硅溶膠為硅源價(jià)格 昂貴的問題，提供一種由硅藻土制備球狀ZSM-5沸石的方法，該方法具有原料成本低的優(yōu) 點(diǎn)。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：由硅藻土制備球狀ZSM-5沸 石的方法，包括如下步驟：
[0007] a)將硅藻土、M0H、導(dǎo)向劑和水混合得到原料混合物；
[0008] b)水熱晶化；
[0009] 其中M為堿金屬元素中的至少一種；M可以是Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一種，從 經(jīng)濟(jì)角度考慮更常用Na和K中的至少一種。
[0010] 上述技術(shù)方案中，所述導(dǎo)向劑優(yōu)選自四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫 氧化銨、四丁基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨和己二胺中的至少一種；更優(yōu)選包括 四丙基溴化銨和己二胺。
[0011] 上述技術(shù)方案中，所述導(dǎo)向劑與硅藻土中SiO2的摩爾比優(yōu)選為0. 01~0. 3。
[0012] 上述技術(shù)方案中，MOH以M2O計(jì)與硅藻土中SiO2的摩爾比優(yōu)選為0. 01~0. 3 ;更 優(yōu)選0? 01~0? 25。
[0013] 上述技術(shù)方案中，水與硅藻土中Si02的摩爾比優(yōu)選為5~50 ;更優(yōu)選8~40。
[0014] 上述技術(shù)方案中，步驟b)水熱晶化的溫度優(yōu)選為60~200°C;更優(yōu)選100~ 200。。。
[0015] 上述技術(shù)方案中，步驟b)水熱晶化的時(shí)間優(yōu)選為8~480小時(shí)；更優(yōu)選12~168 小時(shí)。
[0016] 上述技術(shù)方案中，以重量計(jì)，硅藻土中SiO2含量?jī)?yōu)選為80%以上。更常用的硅藻 土含80~95 %的SiO2和含2~10 %的Al2O3。
[0017] 本發(fā)明合成所需硅源、鋁源為硅藻土，無需添加其他硅、鋁等原料，可以制得高結(jié) 晶度、堆積密度大的球狀ZSM-5沸石，制備方法簡(jiǎn)單可控，原料成本低廉，生產(chǎn)周期短，所得 沸石堆積密度>0. 7克/毫升。
[0018] 下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但是【具體實(shí)施方式】不 是對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限制。
【附圖說明】
[0019] 圖1為實(shí)施例1產(chǎn)品的XRD圖譜。
[0020] 圖2為實(shí)施例1產(chǎn)品的SEM圖。
[0021] 圖3為實(shí)施例7產(chǎn)品的SEM圖。
[0022] 圖4為實(shí)施例10產(chǎn)品的SEM圖。
[0023] 圖5為實(shí)施例13產(chǎn)品的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 【實(shí)施例1】
[0025] -種以硅藻土為原料制備球狀ZSM-5沸石的方法，包括如下步驟：
[0026] a)先將0. 927g氫氧化鈉溶于50g去離子水中得溶液I，將18g硅藻土加入到溶 液I中，得到混合液II，向混合液II中加入導(dǎo)向劑四丙基溴化銨得到原料混合物；其中導(dǎo)向 劑與硅藻土中SiO2的摩爾比為0. 045,堿源氫氧化鈉以Na2O計(jì)與硅藻土中SiO2的摩爾比為 0. 042,去離子水與硅藻土中SiO2的摩爾比為10。所述硅藻土為吉林長(zhǎng)白硅藻土礦生產(chǎn)的 10# 硅藻土（主要成分為：Si0292. 47%，Al2034. 503%，F(xiàn)e2O3L275% )。
[0027] b)將a)步驟制得的原料混合物在晶化溫度為160°C條件下，水熱晶化48小時(shí)，然 后洗滌、過濾、烘干得球狀ZSM-5沸石。
[0028] 具體制備條件見表1，產(chǎn)物相對(duì)結(jié)晶度及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。
[0029]【實(shí)施例2】
[0030] 一種以硅藻土為原料制備球狀ZSM-5沸石的方法，包括如下步驟：
[0031]a)先將I.Ilg氫氧化鈉溶于50g去離子水中得溶液I，將18g硅藻土加入到溶液 I中，得到混合液II，向混合液II中加入導(dǎo)向劑四丙基氫氧化銨得到原料混合物；其中導(dǎo)向 劑與硅藻土中SiO2的摩爾比為0. 15,堿源氫氧化鈉以Na2O計(jì)與硅藻土中SiO2的摩爾比為 0. 05,去離子水與娃藻土中SiO2的摩爾比為15。所述娃藻土為吉林長(zhǎng)白娃藻土礦生產(chǎn)的 500# 硅藻土（主要成分為：Si0291.64%，Al2034. 17%，F(xiàn)e203l. 183% )。
[0032] b)將a)步驟制得的原料混合物在晶化溫度為150°C條件下，水熱晶化72小時(shí)，然 后洗滌、過濾、烘干得球狀ZSM-5沸石。
[0033] 具體制備條件見表1，產(chǎn)物相對(duì)結(jié)晶度及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。
[0034]【實(shí)施例3】
[0035] 一種以硅藻土為原料制備球狀ZSM-5沸石的方法，包括如下步驟：
[0036]a)先將I. 08g氫氧化鈉溶于65g去離子水中得溶液I，將18g硅藻土加入到溶液 I中，得到混合液II，向混合液II中加入導(dǎo)向劑四丙基氫氧化銨得到原料混合物；其中導(dǎo)向 劑與硅藻土中SiO2的摩爾比為0. 2,堿源氫氧化鈉以Na2O計(jì)與硅藻土中SiO2的摩爾比為 0. 05,去離子水與硅藻土中SiO2的摩爾比為20。所述硅藻土為吉林遠(yuǎn)通礦業(yè)生產(chǎn)的301硅 藻土（主要成分為：Si0290 . 23%，Al2035. 27%，F(xiàn)e2O3L723% )。
[0037]b)將a)步驟制得的原料混合物在晶化溫度為155°C條件下，水熱晶化48小時(shí)，然 后洗滌、過濾、烘干得球狀ZSM-5沸石。
[0038] 具體制備條件見表1，產(chǎn)物相對(duì)結(jié)晶度及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。
[0039]【實(shí)施例4】
[0040] 一種以硅藻土為原料制備球狀ZSM-5沸石的方法，包括如下步驟：
[0041]a)先將4.Olg氫氧化鉀溶于192g去離子水中得溶液I，將18g硅藻土加入到溶 液I中，得到混合液II，向混合液II中加入導(dǎo)向劑四丙基溴化銨得到原料混合物；其中導(dǎo)向 劑與硅藻土中SiO2的摩爾比為0. 25,堿源氫氧化鉀以K2O計(jì)與硅藻土中SiO2的摩爾比為 0. 08,去離子水與硅藻土中SiO2的摩爾比為40。所述硅藻土為天福生產(chǎn)的800#硅藻土（主 要成分為：Si0288 . 90%，Al2034. 70%，F(xiàn)e2O3L38% )。
[0042]b)將a)步驟制得的原料混合物在晶化溫度為175°C條件下，水熱晶化40小時(shí)，然 后洗滌、過濾、烘干得球狀ZSM-5沸石。
[0043] 具體制備條件見表1，產(chǎn)物相對(duì)結(jié)晶度及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。
[0044]【實(shí)施例5】
[0045] 一種以硅藻土為原料制備球狀ZSM-5沸石的方法，包括如下步驟：
[0046]a)先將2. 33g氫氧化鈉溶于35g去離子水中得溶液I，將18g硅藻土加入到溶液 I中，得到混合液II，向混合液II中加入導(dǎo)向劑四丙基溴化銨得到原料混合物；其中導(dǎo)向劑 與硅藻土中SiO2的摩爾比為0. 015,堿源氫氧化鈉以Na2O計(jì)與硅藻土中SiO2的摩爾比為 0. 12,去離子水與硅藻土中SiO2的摩爾比為8。所述硅藻土為鴻億生產(chǎn)的150#硅藻土（主 要成分為：Si0280 . 90%，Al2036. 70%，F(xiàn)e2O3L68% )。
[0047] b)將a)步驟制得的原料混合物在晶化溫度為100°C條件下，水熱晶化168小時(shí)， 然后洗滌、過濾、烘干得球狀ZSM-5沸石。
[0048] 具體制備條件見表1，產(chǎn)物相對(duì)結(jié)晶度及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。
[0049]【實(shí)施例6】
[0050] 一種以硅藻土為原料制備球狀ZSM-5沸石的方法，包括如下步驟：
[0051]a)先將5. 57g氫氧化鈉溶于150g去離子水中得溶液I，將18g硅藻土加入到溶液 I中，得到混合液II，向混合液II中加