本發(fā)明涉及加氫脫硫催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：重油加氫技術(shù)在原油劣質(zhì)化和產(chǎn)品清潔化雙重推動下，正逐漸成為煉油廠最主要的重油加工手段之一，而固定床重油加氫技術(shù)則是目前最為成熟、應(yīng)用最多的重油加氫技術(shù)。近年來，隨著油品重質(zhì)化趨勢的加劇以及環(huán)保要求的逐漸提高，迫切需要能夠提供高品質(zhì)有產(chǎn)品的方法，而其中，開發(fā)具有多種活性的加氫脫硫催化劑成為一種非常普遍的選擇。其中具有脫硫活性的加氫脫硫催化劑是重油加氫處理技術(shù)中的主要催化劑之一，通常位于催化劑床層的后部。常見的加氫脫硫催化劑的活性金屬組合主要有：Co和Mo、Ni和Mo、Co和W、Ni和W等。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種兼具較好的脫硫活性、殘?zhí)棵摮钚浴⒚摰钚院蜑r青質(zhì)脫除活性的加氫脫硫催化劑及其制備方法和應(yīng)用和重油加氫的方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種加氫脫硫催化劑，該催化劑含有活性金屬組分和改性加氫催化劑載體，所述改性加氫催化劑載體包括載體和負(fù)載在所述載體上的金屬助劑和酸性助劑，所述金屬助劑和酸性助劑在所述載體上呈分層分布，第一殼層為金屬助劑，第一核層為酸性助劑，所述金屬助劑為第IA族金屬組分和/或第IIA族金屬組分，所述酸性助劑選自F、P和B中的至少一種組分；以及，所述活性金屬組分沿著所述改性加氫催化劑載體的徑向方向呈分層分布，第二核層的活性金屬組分為Co和Mo，第二殼層的活性金屬組分為Ni與選自Mo和/或Ni的組合。本發(fā)明還提供了上述加氫脫硫催化劑的制備方法，該方法包括：(1)將經(jīng)過水熱處理的所述載體在堿性的含有提供所述金屬助劑的金屬助劑化合物的第一溶液中進(jìn)行浸漬，然后干燥，得到負(fù)載有所述金屬助劑的載體；(2)將上述負(fù)載有所述金屬助劑的載體在酸性的含有提供所述酸性助劑的酸性助劑化合物的第二溶液中進(jìn)行浸漬，然后進(jìn)行干燥和焙燒，得到所述改性加氫催化劑載體；(3)將所述改性加氫催化劑載體進(jìn)行水熱處理，然后將水熱處理后的改性加氫催化劑載體在堿性的含有鎳化合物與鉬化合物和/或鎢化合物的組合的第三溶液中進(jìn)行浸漬，然而進(jìn)行干燥；(4)將步驟(3)干燥后的載體在酸性的含有鈷化合物和鉬化合物的第四溶液中進(jìn)行浸漬，然后進(jìn)行干燥和焙燒。本發(fā)明還提供了所述加氫脫硫催化劑在重油加氫處理中的應(yīng)用。通過采用本發(fā)明的加氫脫硫催化劑，在重油加氫處理中，能夠獲得較好的脫硫效果、殘?zhí)棵摮Ч?、脫氮效果和瀝青質(zhì)脫除效果。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。具體實(shí)施方式以下對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明中的“第一核層”和“第二核 層”僅是為了區(qū)分酸性助劑和活性金屬組分所形成了核層，其中，第一核層是相對于改性催化劑載體來說的，偏向于載體(加入的未改性的載體本體)表面的層，而第二核層是相對于加氫脫硫催化劑來說的，偏向于改性催化劑載體表面的層，同理也可以對“第一殼層”和“第二殼層”進(jìn)行理解，可以說是，本發(fā)明提供的加氫脫硫催化劑從里之外應(yīng)當(dāng)是載體(加入的未改性的載體本體)、酸性助劑層、金屬助劑層(此三者形成了改性催化劑載體)，以及隨后的Co和Mo層以及為Ni與選自Mo和/或W的組合層。本發(fā)明提供一種加氫脫硫催化劑，該催化劑含有活性金屬組分和改性加氫催化劑載體，所述改性加氫催化劑載體包括載體和負(fù)載在所述載體上的金屬助劑和酸性助劑，所述金屬助劑和酸性助劑在所述載體上呈分層分布，第一殼層為金屬助劑，第一核層為酸性助劑，所述金屬助劑為第IA族金屬組分和/或第IIA族金屬組分，所述酸性助劑選自F、P和B中的至少一種組分；以及，所述活性金屬組分沿著所述改性加氫催化劑載體的徑向方向呈分層分布，第二核層的活性金屬組分為Co和Mo，第二殼層的活性金屬組分為Ni與選自Mo和/或W的組合。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的加氫脫硫催化劑具有較好的脫硫效果、殘?zhí)棵摮Ч⒚摰Ч蜑r青質(zhì)脫除效果，推其原因可能在于：本發(fā)明將加氫脫硫催化劑制備成雙層分布之后，殼層采用NiO與MoO3和/或WO3作為活性金屬組分，核層采用CoO和MoO3作為活性金屬組分，較難反應(yīng)的稠環(huán)芳烴在反應(yīng)過程中先接觸到加氫活性較高NiO與MoO3和/或WO3組分，加氫飽和開環(huán)，使得各種需要脫除的物質(zhì)相繼暴露，再進(jìn)一步向催化劑內(nèi)部擴(kuò)散，接觸到活性較高的CoO和MoO3組分。換句話說，本發(fā)明提供的加氫脫硫催化劑通過控制活性金屬組分沿加氫脫硫催化劑徑向的分層分布，利用不同活性金屬組分的反應(yīng)特點(diǎn)，優(yōu)化組合，從而獲得較高的活性。需要說明的是，“第二核層的活性金屬組分為Co和Mo，第二殼層的活性金屬組分為Ni與選自Mo和/或Ni的組合”是指沿著改性加氫催化劑載體的徑向，在改性加氫催化劑載體負(fù)載表面上的活性金屬組分呈分層分布，形成了類似核層和殼層的結(jié)構(gòu)，其中，第二核層的活性金屬組分主要為Co和Mo，也可以分布有少量其他組分如Ni和/或W；所述第二殼層的活性金屬組分主要為Ni與選自Mo和/或Ni的組合，也可以分布有少量其他組分如Co。由于SEM-EDX(ScanningElectronMicroscope-EnergyDispersiveSpectrometry)表征結(jié)果中沿加氫脫硫催化劑顆粒徑向測得的每一點(diǎn)元素含量的數(shù)值與該點(diǎn)元素含量相互對應(yīng)，雖然該數(shù)值的大小可能并不代表該點(diǎn)元素的真實(shí)含量，但能夠反映該點(diǎn)元素含量高低。為了表示上述活性金屬組分元素沿載體徑向的分布規(guī)律引入分布因子σ。所述分布因子σ為活性金屬組分在催化劑顆粒的某一位置上與中心處濃度的比值(R為顆粒半徑，以加氫脫硫催化劑顆粒中心處為起點(diǎn))。其中，活性金屬組分在催化劑顆粒的某一位置上的濃度是指SEM-EDX表征結(jié)果中在該位置附近(位置偏差≤20nm)20個(gè)數(shù)值點(diǎn)記數(shù)的平均值，活性金屬組分在催化劑顆粒的中心處的濃度是指SEM-EDX表征結(jié)果中在催化劑中心點(diǎn)附近(位置偏差≤20nm)20個(gè)數(shù)值點(diǎn)記數(shù)的平均值。若σ>1，則表明該點(diǎn)活性金屬組分元素含量高于催化劑顆粒中心處；若σ＝1，則表明該點(diǎn)活性金屬組分元素含量與催化劑顆粒中心處相同；若σ<1，則表明該點(diǎn)活性金屬組分元素含量低于催化劑顆粒中心處。其中，在所述加氫脫硫催化劑中，催化劑顆粒外層(殼層)的Ni活性金屬組分的分布因子σ＞1，而催化劑顆粒外層(殼層)的Co活性金屬組分的分布因子σ＜1。本發(fā)明對所述第二殼層與第二核層的厚度沒有特別地限定，例如，所述第二殼層的厚度可以為0.1-5mm，優(yōu)選為0.1-4mm，更優(yōu)選為0.1-2.5mm；所述第二核層的厚度可以為0.1-5mm，優(yōu)選為0.1-4mm，更優(yōu) 選為0.15-3.5。其中，所述第二殼層的厚度是指所述Ni活性金屬組分的分布因子σ≥2.0部分的厚度，而所述第二核層厚度是指Co活性金屬組分的分布因子0.5≤σ＜1部分的厚度。在本發(fā)明中，所述第二殼層和第二核層的厚度采用SEM-EDX法測得，具體地，隨機(jī)選取30個(gè)加氫脫硫催化劑并用SEM測得其橫截面及粒徑，之后用EDX分別沿每個(gè)加氫脫硫催化劑徑向掃描得到Ni活性金屬組分的徑向分布并得到σ≥2.0部分的厚度，取上述厚度的算術(shù)平均值即為本發(fā)明所述的第二殼層的厚度；而用EDX分別沿每個(gè)加氫脫硫催化劑徑向掃描得到Co活性金屬組分的徑向分布并得到0.5≤σ＜1部分的厚度，取上述厚度的算術(shù)平均值即為本發(fā)明所述的第二核層的厚度。本發(fā)明對所述加氫脫硫催化劑中各活性金屬組分的含量沒有特別地限定，但為了使得所述加氫脫硫催化劑在加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出更好的催化活性，優(yōu)選地，以金屬氧化物計(jì)且以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，Co的含量為0.5-15重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為2-8重量％，更優(yōu)選為3-7重量％，最優(yōu)選為3-5重量％。優(yōu)選地，以金屬氧化物計(jì)且以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，Mo的含量為5-25重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為8-20重量％，更優(yōu)選為10-20重量％，最優(yōu)選為15-20重量％。優(yōu)選地，以金屬氧化物計(jì)且以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，Ni的含量為0.5-15重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為2-8重量％，更優(yōu)選為3-7重量％，最優(yōu)選為3-5重量％。優(yōu)選地，以金屬氧化物計(jì)且以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，W的含量為0-35重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為5-30重量％，更優(yōu)選為10-30重量％，最優(yōu)選為15-25重量％。根據(jù)本發(fā)明，由于所述加氫脫硫催化劑通常是改性加氫催化劑載體負(fù)載上有活性金屬組分后經(jīng)過焙燒而制得的，因此，上述有活性金屬組分在 所述加氫脫硫催化劑中通常以金屬氧化物的形式存在，當(dāng)然本發(fā)明也并非限定于此，所述活性金屬組分也可以是以除了氧化物以外的提供所述活性金屬組分的化合物的形式存在。其中，作為Co的金屬氧化物形式可以為CoO，作為Ni的金屬氧化物形式可以為NiO，作為Mo的金屬氧化物形式可以為MoO3，作為W的金屬氧化物形式可以為WO3。其中，除了CoO以外的提供Co的化合物例如可以為碳酸鈷(CoCO3)、硝酸鈷(CoNO3)、醋酸鈷(Co(AcO)3)、堿式碳酸鈷(2CoCO3·3Co(OH)2·H2O)和氯化鈷(CoCl2)中的一種或多種。即提供Co的鈷化合物優(yōu)選為氧化鈷(CoO)、碳酸鈷(CoCO3)、硝酸鈷(CoNO3)、醋酸鈷(Co(AcO)3)、堿式碳酸鈷(2CoCO3·3Co(OH)2·H2O)和氯化鈷(CoCl2)中的一種或多種。其中，除了NiO以外的提供Ni的化合物例如可以為碳酸鎳(NiCO3)、硝酸鎳(NiNO3)、醋酸鎳(Ni(AcO)3)、堿式碳酸鎳(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)和氯化鎳(NiCl2)中的一種或多種。即提供Ni的鎳化合物優(yōu)選為氧化鎳(NiO)、碳酸鎳(NiCO3)、硝酸鎳(NiNO3)、醋酸鎳(Ni(AcO)3)、堿式碳酸鎳(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)和氯化鎳(NiCl2)中的一種或多種。其中，除了MoO3以外的提供Mo的化合物例如可以為鉬酸銨((NH4)2MoO4)、仲鉬酸銨((NH4)6Mo7O24)、二鉬酸銨((NH4)2Mo2O7)和四鉬酸銨((NH4)2Mo4O13)中的一種或多種。即提供Mo的鉬化合物優(yōu)選為氧化鉬(MoO3)、鉬酸銨((NH4)2MoO4)、仲鉬酸銨((NH4)6Mo7O24)、二鉬酸銨((NH4)2Mo2O7)和四鉬酸銨((NH4)2Mo4O13)中的一種或多種。其中，除了WO3以外的提供W的化合物例如可以為鎢酸銨((NH4)10W12O41)、偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O40)、仲鎢酸銨和乙基偏鎢酸銨中的一種或多種。即提供W的鎢化合物優(yōu)選為氧化鎢(WO3)、鎢酸銨((NH4)10W12O41)、偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O40)、仲鎢酸銨和乙基偏鎢酸 銨中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，金屬助劑化合物將提供所述金屬助劑，而所述金屬助劑指的是第IA族和/或第IIA族中的金屬元素，其中，第IA族金屬優(yōu)選為Li、Na和K中的一種或多種，第IIA族金屬優(yōu)選為Mg和/Ca，從而，本發(fā)明的金屬助劑優(yōu)選為Li、Na、K、Mg和Ca中的一種或多種。其中，提供Li的金屬助劑化合物例如可以為硝酸鋰和/或硫酸鋰。其中，提供Na的金屬助劑化合物例如可以為硝酸鈉和/或硫酸鈉。其中，提供K的金屬助劑化合物例如可以為硝酸鉀和/或硫酸鉀。其中，提供Mg的金屬助劑化合物例如可以為硝酸鎂和/或氯化鎂。其中，提供Ca的金屬助劑化合物例如可以為硝酸鈣、氯化鈣和醋酸鈣中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，所述酸性助劑衍生自所述酸性助劑化合物，所述酸性助劑指的是選自F、P和B中的至少一種元素。其中，提供F的酸性助劑化合物例如可以為氟化銨、氟化氫銨、氫氟酸、氟化鈉和氟化鈣中的一種或多種。其中，提供P的酸性助劑化合物例如可以為磷酸、磷酸二銨、磷酸二氫鈉和磷酸二氫鉀中的一種或多種。其中，提供B的酸性助劑化合物例如可以為硼酸、偏硼酸鹽和硼酸鹽中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，需要說明的是，“第一殼層為金屬助劑，第一核層為酸性助劑”是指沿著所述載體(可以認(rèn)為是指未改性的載體，并非是改性加氫催化劑載體)的徑向，在所述載體上金屬助劑和酸性助劑呈分層分布，其中，金屬助劑主要分布在第一殼層，可以有少量分布在第一核層；而酸性助劑主要分布在第一核層，也可以有少量分布在第一殼層。由于SEM-EDX(ScanningElectronMicroscope-EnergyDispersiveSpectrometry)表征結(jié)果 中催化劑載體顆粒徑向測得的每一點(diǎn)元素含量的數(shù)值與該點(diǎn)元素含量相互對應(yīng)，雖然該數(shù)值的大小可能并不代表該點(diǎn)元素的真實(shí)含量，但能夠反映該點(diǎn)元素含量高低。為了表示金屬助劑和酸性助劑沿載體徑向的分布規(guī)律引入分布因子σ。所述分布因子σ為助劑在載體顆粒的某一位置上與中心處濃度的比值(R為顆粒半徑，以改性加氫催化劑載體顆粒中心處為起點(diǎn))。其中，助劑在載體顆粒的某一位置上的濃度是指SEM-EDX表征結(jié)果中在該位置附近(位置偏差≤20nm)20個(gè)數(shù)值點(diǎn)記數(shù)的平均值，助劑在載體顆粒的中心處的濃度是指SEM-EDX表征結(jié)果中在中心點(diǎn)附近(位置偏差≤20nm)20個(gè)數(shù)值點(diǎn)記數(shù)的平均值。若σ>1，則表明助劑在該點(diǎn)上的含量高于改性加氫催化劑載體顆粒中心處相應(yīng)助劑的含量；若σ＝1，則表明助劑在該點(diǎn)上的含量與改性加氫催化劑載體顆粒中心處相應(yīng)助劑的含量相同；若σ<1，則表明助劑在該點(diǎn)上的含量低于改性加氫催化劑載體顆粒中心處相應(yīng)助劑的含量。其中，在所述改性加氫催化劑載體中，載體顆粒外層(第一殼層)的金屬助劑的分布因子σ＞1，而載體顆粒外層(第一殼層)的酸性助劑的分布因子σ＜1。本發(fā)明對所述第一殼層與第一核層的厚度沒有特別地限定，例如，所述第一殼層的厚度可以為0.1-5mm，優(yōu)選為0.1-4mm，更優(yōu)選為0.1-2.5mm；所述第一核層的厚度可以為0.1-5mm，優(yōu)選為0.1-4mm，更優(yōu)選為0.15-3.5mm。其中，所述第一殼層的厚度是指所述金屬助劑的分布因子σ≥2部分的厚度，而所述第一核層厚度是指酸性助劑的分布因子0.5≤σ＜1部分的厚度。在本發(fā)明中，所述第一殼層和第一核層的厚度采用SEM-EDX法測得，具體地，隨機(jī)選取30個(gè)改性加氫催化劑載體并用SEM測得其橫截面及粒徑，之后用EDX分別沿每個(gè)改性加氫催化劑載體徑向掃描得到金屬助劑組分的徑向分布并得到σ≥2部分的厚度，取上述厚度的算術(shù)平均值即為本發(fā)明所述的第一殼層的厚度；而用EDX分別沿每個(gè)改性加氫催化劑載體徑向掃 描得到酸性助劑組分的徑向分布并得到0.5≤σ＜1部分的厚度，取上述厚度的算術(shù)平均值即為本發(fā)明所述的第一核層的厚度。本發(fā)明對所述金屬助劑和酸性助劑的含量沒有特別地限定，但為了使得由所述改性加氫催化劑載體制成的加氫脫硫催化劑在加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出更好的催化活性，優(yōu)選地，以金屬氧化物計(jì)的所述金屬助劑的含量為0.1-15重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2-12重量％，更優(yōu)選為0.3-8重量％，最優(yōu)選為1-3重量％。優(yōu)選地，以F、P和B三種元素計(jì)的所述酸性助劑的含量為0.1-15重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2-12重量％，更優(yōu)選為0.3-8重量％，最優(yōu)選為1-2重量％。其中，“以F、P和B三種元素計(jì)的所述酸性助劑的含量”是指所述酸性助劑的重量以F、P和B三種元素的總重量為代表來進(jìn)行計(jì)量，其中，當(dāng)所述酸性助劑并不包括F、P和B三種元素中的一種，或兩種時(shí)，“以F、P和B三種元素計(jì)的所述酸性助劑的含量”也包括了這種情況，只是自然地除去不包括了那種元素來計(jì)量所述酸性助劑的含量。根據(jù)本發(fā)明，所述載體的種類可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，可以為氧化鋁，也可以為氧化鋁與氧化硅、氧化鈦和氧化鋯中至少一種的混合物。其中，所述氧化鋁例如可以為γ-氧化鋁、η-氧化鋁、θ-氧化鋁、δ-氧化鋁和χ-氧化鋁中的至少一種。此外，所述載體可以為三葉草形、蝶形、圓柱形、中空圓柱形、四葉形、五葉形、球形等形狀。根據(jù)本發(fā)明，所述加氫脫硫催化劑還可以含有其他的本領(lǐng)域常規(guī)的助劑組分，例如Si。本發(fā)明還提供了上述加氫脫硫催化劑的制備方法，該方法包括：(1)將經(jīng)過水熱處理的所述載體在堿性的含有提供所述金屬助劑的金屬助劑化合物的第一溶液中進(jìn)行浸漬，然后干燥，得到負(fù)載有所述金屬助劑的載體；(2)將上述負(fù)載有所述金屬助劑的載體在酸性的含有提供所述酸性助 劑的酸性助劑化合物的第二溶液中進(jìn)行浸漬，然后進(jìn)行干燥和焙燒，得到所述改性加氫催化劑載體；(3)將所述改性加氫催化劑載體進(jìn)行水熱處理，然后將水熱處理后的改性加氫催化劑載體在堿性的含有鎳化合物與鉬化合物和/或鎢化合物的組合的第三溶液中進(jìn)行浸漬，然而進(jìn)行干燥；(4)將步驟(3)干燥后的載體在酸性的含有鈷化合物和鉬化合物的第四溶液中進(jìn)行浸漬，然后進(jìn)行干燥和焙燒。其中，在步驟(1)中，盡管只要在負(fù)載金屬助劑之前，先將所述載體進(jìn)行水熱處理(即將載體加入到水中進(jìn)行加熱處理)，并且將含有金屬助劑化合物的溶液控制為堿性且將含有酸性助劑化合物的溶液控制為酸性即可實(shí)現(xiàn)金屬助劑和酸性助劑沿著所述載體的徑向方向呈分層分布，但為了進(jìn)一步提高制備過程的可控性和重復(fù)性，優(yōu)選地，水熱處理的條件包括：溫度為50-200℃(進(jìn)一步優(yōu)選為60-180℃，更優(yōu)選為70-150℃)，時(shí)間為5-30小時(shí)(進(jìn)一步優(yōu)選為8-28小時(shí)，更優(yōu)選為10-24小時(shí))。其中，所述金屬助劑和所述酸性助劑如上文中所定義的，所述金屬助劑化合物和酸性助劑化合物也如上文中所定義的，在此不再贅述。其中，所述第一溶液為堿性的，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的堿性物質(zhì)使得所述第一溶液呈堿性，例如可以采用氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等中的一種或多種，來使得所述第一溶液為堿性。優(yōu)選情況下，所述第一溶液的pH值為7.5-11，更優(yōu)選為8-11。其中，所述第二溶液為酸性的，通常所述酸性助劑化合物能夠使得所述第二溶液呈酸性，但是當(dāng)所述第二溶液并未表現(xiàn)為酸性時(shí)，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的酸性物質(zhì)使得所述第二溶液呈酸性，例如可以采用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等中的一種或多種。優(yōu)選情況下，所述第二溶液的pH值為2-6.5，更優(yōu)選為4-6。本發(fā)明對所述第一溶液中溶劑的種類沒有特別地限定，可以為現(xiàn)有各種能夠在堿性條件下溶解所述金屬助劑化合物的惰性液態(tài)物質(zhì)，例如，可以選自水、醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如乙醚)、醛(例如甲醛)和酮(例如丙酮)中的一種或多種。此外，所述第一溶液中金屬助劑化合物含量可以為10-20克/升。本發(fā)明對所述第二溶液中溶劑的種類沒有特別地限定，可以為現(xiàn)有各種能夠在酸性條件下溶解所述酸性助劑化合物的惰性液態(tài)物質(zhì)，例如，可以選自水、醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如乙醚)、醛(例如甲醛)和酮(例如丙酮)中的一種或多種。此外，所述含第二溶液中酸性助劑化合物含量可以為10-20克/升。根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)和(2)給出的所述改性加氫催化劑載體的制備過程中，所述載體與第一溶液和第二溶液的用量使得到的改性加氫催化劑載體中，以所述改性加氫催化劑載體的總重量為基準(zhǔn)，以金屬氧化物計(jì)的所述金屬助劑的含量優(yōu)選為0.1-15重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2-12重量％，更優(yōu)選為0.3-8重量％，最優(yōu)選為1-3重量％；以F、P和B三種元素計(jì)的所述酸性助劑的含量優(yōu)選為0.1-15重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2-12重量％，更優(yōu)選為0.3-8重量％，最優(yōu)選為1-2重量％。所述載體的種類可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，可以為氧化鋁，也可以為氧化鋁與氧化硅、氧化鈦和氧化鋯中至少一種的混合物。其中，所述氧化鋁例如可以為γ-氧化鋁、η-氧化鋁、θ-氧化鋁、δ-氧化鋁和χ-氧化鋁中的至少一種。上述載體可以通過商購得到，也可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法制備得到。例如，氧化鋁載體可以通過將氧化鋁前身物焙燒，使其轉(zhuǎn)化為γ-氧化鋁、η-氧化鋁、θ-氧化鋁、δ-氧化鋁和χ-氧化鋁中的至少一種而得到。視需要，在焙燒之前和/或之后，可以先將氧化鋁前身物成型，以制備適合實(shí)際操作所需要的形狀(如球形、片狀、條形等)。所述 成型可以按照本領(lǐng)域常規(guī)的方法進(jìn)行，如滾球法、壓片法和擠條法等。在成型過程中，例如在擠條成型過程中，為了保證成型的順利進(jìn)行，可以向所述氧化鋁前身物中加入水、助擠劑和/或膠溶劑，并任選加入擴(kuò)孔劑，然后擠出成型，之后進(jìn)行干燥并焙燒。所述助擠劑、膠溶劑和擴(kuò)孔劑的種類和用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，例如，常見的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一種，所述膠溶劑可以為有機(jī)酸和/或有機(jī)酸，所述擴(kuò)孔劑可以為淀粉、合成纖維素、聚合醇和表面活性劑中的至少一種。其中，所述合成纖維素優(yōu)選為羥甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素和羥基纖維脂肪醇聚乙烯醚中的至少一種。所述聚合醇優(yōu)選為聚乙二醇、聚丙醇和聚乙烯醇中的至少一種。所述表面活性劑優(yōu)選為脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量為200-10000的丙烯醇共聚物和順丁烯酸共聚物中的至少一種。將擠出條干燥的條件通常包括：干燥溫度可以為40-350℃，優(yōu)選為100-200℃；干燥時(shí)間可以為1-24小時(shí)，優(yōu)選為2-12小時(shí)。將干燥后的擠出條焙燒的條件通常包括：焙燒溫度可以為350-1000℃，優(yōu)選為600-950℃；焙燒時(shí)間可以為1-10小時(shí)，優(yōu)選為2-6小時(shí)。此外，所述氧化鋁前身物可以選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁、無定形氫氧化鋁等中的至少一種。所述載體可以為三葉草形、蝶形、圓柱形、中空圓柱形、四葉形、五葉形、球形等形狀。根據(jù)本發(fā)明，對步驟(1)和步驟(2)中所述浸漬的條件均沒有特別地限定，兩步的浸漬條件可以相同或不同，只要能夠使得金屬助劑和酸性助劑負(fù)載在所述載體上即可，例如，浸漬的條件包括：溫度為20-300℃(優(yōu)選為40-100℃，更優(yōu)選為40-80℃)，時(shí)間為1-20小時(shí)(優(yōu)選為1-6小時(shí)，更優(yōu)選為1-3小時(shí))。以上浸漬可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的浸漬方法進(jìn)行，例如可以是過量液浸漬、孔飽或法浸漬法。根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)和步驟(2)所述的干燥可以為真空干燥。所述干燥的條件均可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，步驟(1)中，干燥的條件可以包括：溫度為30-300℃(優(yōu)選為50-300℃，更優(yōu)選為100-250℃)，時(shí)間為1-20小時(shí)(優(yōu)選為2-18小時(shí)，更優(yōu)選為3-10小時(shí))。例如，步驟(2)中，干燥的條件可以包括：溫度為80-200℃(優(yōu)選為80-180℃，更優(yōu)選為80-150℃)，時(shí)間為1-10小時(shí)(優(yōu)選為2-8小時(shí)，更優(yōu)選為2-6小時(shí))。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明對步驟(2)中的焙燒的條件沒有特別地限定，例如，所述第一焙燒的條件包括：溫度為300-900℃(優(yōu)選為300-800℃，更優(yōu)選為400-600℃)，時(shí)間為1-10小時(shí)(優(yōu)選為2-8小時(shí)，更優(yōu)選為2-6小時(shí))。根據(jù)本發(fā)明，步驟(3)中，所述改性加氫催化劑載體如上文中所描述中，在此不再贅述。盡管只要在負(fù)載活性金屬組分之前，先將所述改性加氫催化劑載體進(jìn)行水熱處理，并且將第三溶液控制為堿性且將第四溶液控制為酸性即可實(shí)現(xiàn)所述活性金屬組分沿著所述改性加氫載體的徑向方向呈分層分布(例如為雙層分布)，但為了進(jìn)一步提高制備過程的可控性和重復(fù)性，優(yōu)選地，水熱處理的條件包括：溫度為50-200℃(進(jìn)一步優(yōu)選為60-180℃，更優(yōu)選為70-150℃)，時(shí)間為5-30小時(shí)(進(jìn)一步優(yōu)選為8-28小時(shí)，更優(yōu)選為10-24小時(shí))。其中，所述鎳化合物、鉬化合物、鎢化合物、鈷化合物如上文中所定義的，在此不再贅述。且步驟(3)和步驟(4)所采用的鉬化合物各自獨(dú)立地進(jìn)行選擇，可以相同可以不同。其中，所述第三溶液為堿性的，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的堿性物質(zhì)使得所述第三溶液呈堿性，例如可以采用氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等中的一種或多種，來使得所述第三溶液為堿性。優(yōu)選情況下，所述第三溶液的pH值為7.5-11，更優(yōu)選為8-11。其中，所述第四溶液為酸性的，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的酸性物質(zhì)使得所述第四溶液呈酸性，例如可以采用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等中的一種或多種。優(yōu)選情況下，所述第二溶液的pH值為2-6.5，更優(yōu)選為2-6，更進(jìn)一步優(yōu)選為4-6。本發(fā)明對所述第三溶液中溶劑的種類沒有特別地限定，可以為現(xiàn)有各種能夠在堿性條件下溶解所述鎳化合物、鉬化合物和/或鎢化合物的惰性液態(tài)物質(zhì)，例如，可以選自水、醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如乙醚)、醛(例如甲醛)和酮(例如丙酮)中的至少一種。本發(fā)明對所述第四溶液中溶劑的種類沒有特別地限定，可以為現(xiàn)有各種能夠在酸性條件下溶解所述鈷化合物和鉬化合物的惰性液態(tài)物質(zhì)，例如，可以選自水、醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如乙醚)、醛(例如甲醛)和酮(例如丙酮)中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明，步驟(3)和(4)中，所述改性催化劑載體與第三溶液和第四溶液的用量可以使得到的加氫脫硫催化劑中，以金屬氧化物計(jì)且以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，Co的含量為0.5-15重量％，優(yōu)選為2-8重量％，更優(yōu)選為3-7重量％，最優(yōu)選為3-5重量％；Mo的含量為5-25重量％，優(yōu)選為8-20重量％，更優(yōu)選為10-20重量％，最優(yōu)選為15-20重量％；Ni的含量為0.5-15重量％，優(yōu)選為2-8重量％，更優(yōu)選為3-7重量％，最優(yōu)選為3-5重量％；W的含量為0-35重量％，優(yōu)選為5-30重量％，更優(yōu)選為10-30重量％，最優(yōu)選為15-25重量％。更優(yōu)選地，當(dāng)步驟(3)采用了鉬化合物時(shí)，所述步驟(3)采用的鉬化合物和步驟(4)采用的鉬化合物的重量比為1：1-10。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明對步驟(3)和步驟(4)中的浸漬的條件均沒有特別地限定，可以相同或不同，只要能夠使得活性金屬組分負(fù)載在載體上即可，例如，浸漬的條件可以包括：溫度為50-300℃，優(yōu)選為50-100℃；時(shí)間為1-20小時(shí)，優(yōu)選為1-6小時(shí)。此外，步驟(3)和步驟(4)所述的干燥可以為真空干燥。所述干燥的條件均可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，步驟(3)中，干燥的條件可以包括：溫度為30-300℃(優(yōu)選為50-300℃，更優(yōu)選為100-250℃)，時(shí)間為1-20小時(shí)(優(yōu)選為2-18小時(shí)，更優(yōu)選為3-10小時(shí))。例如，步驟(4)中，干燥的條件可以包括：溫度為80-200℃(優(yōu)選為80-180℃，更優(yōu)選為80-150℃)，時(shí)間為1-10小時(shí)(優(yōu)選為2-8小時(shí)，更優(yōu)選為2-6小時(shí))。根據(jù)本發(fā)明，對步驟(4)中的焙燒并無特別的限定，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的加氫脫硫催化劑的焙燒條件，例如，步驟(4)中，焙燒的條件可以包括：溫度為300-900℃(優(yōu)選為300-800℃，更優(yōu)選為400-600℃)，時(shí)間為1-10小時(shí)(優(yōu)選為2-8小時(shí)，更優(yōu)選為2-6小時(shí))。根據(jù)本發(fā)明，上述制備方法還可以包括將加氫脫硫催化劑負(fù)載上其他本領(lǐng)域常規(guī)的助劑組分，例如Si。這樣的助劑組分可以本領(lǐng)域常規(guī)的方法引入到所述加氫脫硫催化劑中，例如可以在制備改性催化劑載體時(shí)引入，可以在負(fù)載活性金屬組分時(shí)引入，或者，在負(fù)載活性金屬組分之前，單獨(dú)將含有提供助劑組分的化合物的溶液與改性加氫催化劑載體進(jìn)行浸漬接觸，并干燥焙燒的方式(浸漬、干燥和焙燒的條件可以采用上文中任意一處記載的條件進(jìn)行)，對此本發(fā)明并無特別的限定。本發(fā)明還提供了上述加氫脫硫催化劑在重油加氫處理中的應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明，重油加氫處理的方法為本領(lǐng)域常規(guī)的過程。其中，所述加氫處理反應(yīng)條件例如可以為：溫度為300-550℃(優(yōu)選為330-480℃)，氫分壓為4-20MPa(優(yōu)選為6-18MPa)，液時(shí)空速為0.1-3h-1(優(yōu)選為0.15-2h-1)，氫油體積比200-2500(優(yōu)選為300-2000)。其中，所述加氫處理的裝置可以在任何足以使原料油在加氫處理反應(yīng)條件下與加氫脫硫催化劑接觸反應(yīng)的反應(yīng)器中進(jìn)行，例如，在所述固定床 反應(yīng)器、移動床反應(yīng)器或沸騰床反應(yīng)器中進(jìn)行。按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，所述加氫脫硫催化劑在使用之前，通常可以在氫氣存在下，于140-370℃的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進(jìn)行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進(jìn)行也可在器內(nèi)原位硫化，以將其所負(fù)載的活性金屬組分轉(zhuǎn)化為金屬硫化物組分。本發(fā)明提供的催化劑可以單獨(dú)使用，也可以與其他催化劑組合使用，本發(fā)明提供的加氫脫硫催化劑能夠在重油加氫處理的應(yīng)用中獲得較高的脫硫活性、殘?zhí)棵摮钚浴⒚摰钚?、瀝青質(zhì)脫除活性，以便為后續(xù)工藝(如催化裂化工藝)提供合格的原料油。以下將通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。以下實(shí)施例和對比例中，金屬助劑和酸性助劑的分布、活性金屬組分的分布、以及第一殼層和第一核層的厚度以及第二殼層和核層的厚度采用SEM-EDX法進(jìn)行測定，其中，第一殼層的厚度是指金屬助劑的分布因子σ≥2部分的厚度，第一核層的厚度是指酸性助劑的分布因子0.5≤σ＜1部分的厚度。第二殼層的厚度是指以NiO計(jì)的活性金屬組分Ni的分布因子σ≥2部分的厚度，第二核層的厚度是指以CoO計(jì)的活性金屬組分Co的分布因子0.5≤σ＜1部分的厚度。其中，催化劑中活性金屬組分的含量采用X射線熒光光譜儀測定(所有儀器為日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會社3271型X射線熒光光譜儀，具體方法見石油化工分析方法RIPP133-90)。制備例1稱取1000克長嶺催化劑廠生產(chǎn)的干膠粉(干基為71重量％，其中擬薄水鋁石含量為68重量％，三水合氧化鋁含量為5重量％，余量為無定形氧化鋁)和30克田菁粉(河南蘭考田菁膠廠產(chǎn)品)并混合均勻，之后加入920 毫升含28g硝酸的水溶液，在柱塞式擠條機(jī)上擠成外徑為1.4mm的蝶形濕條。然后將蝶形濕條于120℃下干燥4小時(shí)，再于600℃下焙燒3小時(shí)，得到載體Z。采用BET法測量得到，載體Z的孔容為0.7mL/g，比表面積為240m2/g。實(shí)施例1該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的加氫脫硫催化劑及其制備方法。(1)取200克制備例1制備的載體Z，先將載體于135℃水熱處理12小時(shí)，再將經(jīng)水熱處理后的載體用165毫升溫度為40℃的含15克/升Mg(NO3)2的水溶液(pH值為11)飽和浸漬1小時(shí)，之后于200℃干燥8小時(shí)，得到負(fù)載有金屬助劑的載體；(2)將步驟(1)中得到的負(fù)載有金屬助劑的載體在145毫升溫度為40℃的含10克/升H3BO3的水溶液(pH值為6)中浸漬1小時(shí)，然后于120℃干燥3小時(shí)，再于400℃焙燒3小時(shí)，得到改性加氫催化劑載體SZ1。(3)取200克的載體SZ1，先將載體于135℃水熱處理12小時(shí)，再將經(jīng)水熱處理后的載體用160毫升溫度為50℃且pH值為11的含七鉬酸銨和硝酸鎳的混合溶液(其中，以MoO3計(jì)的Mo元素的濃度為80克/升，以NiO計(jì)的Ni元素的濃度為50克/升，溶劑為水)飽和浸漬1小時(shí)，之后于100℃干燥8小時(shí)；(4)將步驟(3)中干燥后的載體用140毫升溫度為50℃且pH值為6的含七鉬酸銨和硝酸鈷的混合溶液(其中，以MoO3計(jì)的Mo元素的濃度80克/升，以CoO計(jì)的Co元素的濃度為50克/升，溶劑為水)飽和浸漬1小時(shí)，然后于120℃干燥3小時(shí)，再于400℃焙燒3小時(shí)，得到加氫脫硫催化劑CSZ1。實(shí)施例2該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的加氫脫硫催化劑及其制備方法。(1)取200克制備例1制備的載體Z，先將載體于120℃水熱處理20小時(shí)，再將經(jīng)水熱處理后的載體用155毫升溫度為50℃的含12克/升KNO3的水溶液(pH值為10)飽和浸漬1小時(shí)，之后于100℃干燥6小時(shí)，得到負(fù)載有金屬助劑的載體；(2)將步驟(1)中得到的負(fù)載有金屬助劑的載體在135毫升溫度為50℃的含12克/升H3PO4的水溶液(pH值為2)中浸漬1小時(shí)，然后于120℃干燥3小時(shí)，再于400℃焙燒3小時(shí)，得到改性加氫催化劑載體SZ2。(3)取200克的載體SZ2，先將載體于120℃水熱處理20小時(shí)，再將經(jīng)水熱處理后的載體用155毫升溫度為60℃且pH值為10的含偏鎢酸銨和硝酸鎳混合溶液(其中，以MoO3計(jì)的Mo元素的濃度為100克/升，以NiO計(jì)的Ni元素的濃度為60克/升，溶劑為水)飽和浸漬2小時(shí)，之后于100℃干燥6小時(shí)，得到負(fù)載有活性金屬化合物的載體；(4)將步驟(3)中干燥后的載體用132毫升溫度為60℃且pH值為2的含七鉬酸銨和硝酸鈷的混合溶液(其中，以MoO3計(jì)的Mo元素的濃度40克/升，以CoO計(jì)的Co元素的濃度為60克/升，溶劑為水)飽和浸漬2小時(shí)，然后于120℃干燥3小時(shí)，再于400℃焙燒3小時(shí)，得到加氫脫硫催化劑CSZ2。實(shí)施例3該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的加氫脫硫催化劑及其制備方法。(1)取200克制備例1制備的載體Z，先將載體于70℃水熱處理24小時(shí)，再將經(jīng)水熱處理后的載體用165毫升溫度為80℃的含15克/升Ca(NO3)2的水溶液(pH值為8)飽和浸漬1小時(shí)，之后于200℃干燥8小時(shí)，得到負(fù) 載有金屬助劑的載體；(2)將步驟(1)中得到的負(fù)載有金屬助劑的載體在145毫升溫度為80℃的含10克/升氫氟酸的水溶液(pH值為4)中浸漬1小時(shí)，然后于120℃干燥3小時(shí)，再于400℃焙燒3小時(shí)，得到改性加氫催化劑載體SZ3。(3)取200克的載體SZ3，先將載體于70℃水熱處理24小時(shí)，再將經(jīng)水熱處理后的載體用160毫升溫度為80℃且pH值為8的含七鉬酸銨、硝酸鎳和偏鎢酸銨的混合溶液(其中，以MoO3計(jì)的Mo元素的濃度為100克/升，以NiO計(jì)的Ni元素的濃度為70克/升，以WO3計(jì)的W元素的濃度為150克/升，溶劑為水)飽和浸漬1小時(shí)，之后于100℃干燥8小時(shí)，得到負(fù)載有活性金屬化合物的載體；(4)將步驟(3)中干燥后的載體用140毫升溫度為80℃且pH值為4的含七鉬酸銨和硝酸鈷的混合溶液(其中，以MoO3計(jì)的Mo元素的濃度80克/升，以CoO計(jì)的Co元素的濃度為70克/升，溶劑為水)飽和浸漬1小時(shí)，然后于120℃干燥3小時(shí)，再于400℃焙燒3小時(shí)，得到加氫脫硫催化劑CSZ3。實(shí)施例4該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的加氫脫硫催化劑及其制備方法。按照實(shí)施例1的步驟(1)和(2)的方法制備改性加氫催化劑載體，不同的是，步驟(1)中，含Mg(NO3)2的水溶液的pH值為7.5，得到改性加氫催化劑載體SZ4。按照實(shí)施例1的步驟(3)和(4)的方法，不同的是，步驟(3)中，采用載體SZ4代替SZ1，從而經(jīng)過步驟(4)后得到，加氫脫硫催化劑CSZ4。實(shí)施例5該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的加氫脫硫催化劑及其制備方法。按照實(shí)施例1的步驟(1)和(2)的方法制備改性加氫催化劑載體，不同的是，步驟(2)中，含H3BO3的水溶液的pH值為6.5，得到改性加氫催化劑載體SZ5。按照實(shí)施例1的步驟(3)和(4)的方法，不同的是，步驟(3)中，采用載體SZ5代替SZ1，從而經(jīng)過步驟(4)后得到，加氫脫硫催化劑CSZ5。實(shí)施例6該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的加氫脫硫催化劑及其制備方法。根據(jù)實(shí)施例1所述的方法，所不同的是，步驟(3)中，含七鉬酸銨和硝酸鎳的混合溶液的pH值為7.5，從而得到加氫脫硫催化劑CSZ6。實(shí)施例7該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的加氫脫硫催化劑及其制備方法。根據(jù)實(shí)施例1所述的方法，所不同的是，步驟(4)中，含七鉬酸銨和硝酸鈷的混合溶液的pH值為6.5，從而得到加氫脫硫催化劑CSZ7。對比例1該對比例用于說明參比的改性加氫催化劑載體及其制備方法。(1)取200克制備例1制備的載體Z，用160毫升溫度為120℃的含28克/升Mg(NO3)2的水溶液(pH值為11)浸漬1小時(shí)，再于200℃烘干8小時(shí)，然后在400℃焙燒3小時(shí)，得到參比改性加氫催化劑載體DZ1。(2)取200克的改性載體DZ1，將載體DZ1用160毫升溫度為50℃且pH值為11的含七鉬酸銨和硝酸鎳的混合溶液(其中，以MoO3計(jì)的Mo元素的濃度為160克/升，以NiO計(jì)的Ni元素的濃度為100克/升，溶劑為水) 飽和浸漬1小時(shí)，之后于120℃干燥3小時(shí)，再于400℃焙燒2小時(shí)，得到參比加氫脫硫催化劑CDZ1。對比例2該對比例用于說明參比的改性加氫催化劑載體及其制備方法。(1)取200克制備例1制備的載體Z，用155毫升溫度為105℃的含25克/升H3BO3的溶液(pH值為6)浸漬1小時(shí)，再于120℃烘干4小時(shí)，然后在400℃焙燒3小時(shí)，得到參比改性加氫催化劑載體DZ2。(2)取200克的改性載體DZ2，將載體DZ3用155毫升溫度為60℃且pH值為6的含七鉬酸銨和硝酸鈷的混合溶液(其中，以MoO3計(jì)的Mo元素的濃度為160克/升，以CoO計(jì)的Co元素的濃度為100克/升，溶劑為水)飽和浸漬1小時(shí)，之后于120℃干燥3小時(shí)，再于400℃焙燒3小時(shí)，得到參比加氫脫硫催化劑CDZ2。對比例3該對比例用于說明參比的改性加氫催化劑載體及其制備方法。按照實(shí)施例1的步驟(1)和(2)的方法制備改性加氫催化劑載體，不同的是，不包括將載體Z在135℃下水熱處理12小時(shí)的步驟，而是直接將未經(jīng)水熱處理的載體Z用含Mg(NO3)2的水溶液進(jìn)行飽和浸漬，得到參比改性加氫催化劑載體DZ3。按照實(shí)施例1的步驟(3)和(4)的方法，不同的是，步驟(3)中采用載體DZ3代替載體SZ1，從而經(jīng)過步驟(4)后，得到催化劑CDZ3。對比例4該對比例用于說明參比的改性加氫催化劑載體及其制備方法。按照實(shí)施例1的步驟(1)和(2)的方法制備改性加氫催化劑載體，不同的是，含Mg(NO3)2的水溶液呈中性(pH值為7)，得到參比改性加氫催化劑載體DZ4。按照實(shí)施例1的步驟(3)和(4)的方法，不同的是，步驟(3)中采用載體DZ4代替載體SZ1，從而經(jīng)過步驟(4)后，得到催化劑CDZ4。對比例5該對比例用于說明參比的改性加氫催化劑載體及其制備方法。按照實(shí)施例1的步驟(1)和(2)的方法制備改性加氫催化劑載體，不同的是，含H3BO3的水溶液呈中性(pH值為7)，得到參比改性加氫催化劑載體DZ5。按照實(shí)施例1的步驟(3)和(4)的方法，不同的是，步驟(3)中采用載體DZ5代替載體SZ1，從而經(jīng)過步驟(4)后，得到催化劑CDZ5。測試?yán)?采用SEM-EDX法對改性加氫催化劑載體顆粒中的元素分布以及第一殼層和第一核層的厚度進(jìn)行分析。由于SEM-EDX表征結(jié)果中沿載體徑向每一點(diǎn)的記數(shù)率與該點(diǎn)元素含量相互對應(yīng)，雖然記數(shù)率的大小可能并不代表該點(diǎn)元素的真實(shí)含量，但記數(shù)率的大小反映該點(diǎn)元素含量高低。因此，為了表示各元素沿載體徑向的分布規(guī)律引入分布因子σ。用σ表示助劑在顆粒某一位置上與中心處濃度之比(R為顆粒半徑，以改性加氫催化劑載體顆粒中心處為起點(diǎn))。某一位置上濃度為某點(diǎn)附近(位置偏差≤20nm)20個(gè)數(shù)值點(diǎn)記數(shù)率的平均值；中心處濃度為中心點(diǎn)附近(位置偏差≤20nm)20個(gè)數(shù)值點(diǎn)記數(shù)率的平均值。若σ>1，則表明該點(diǎn)元素含量高于改性加氫催化劑載體顆粒中心處；若σ＝1，則表明該點(diǎn)元素含量與改性加氫催化劑載體顆粒中 心處相同；若σ<1，則表明該點(diǎn)元素含量小于改性加氫催化劑載體顆粒中心處。表1為改性加氫催化劑載體的相關(guān)參數(shù)，其中，助劑的含量按照投料量計(jì)算得到。表2為改性加氫催化劑載體在不同位置處的分布因子。表1表2編號SZ1SZ2SZ3SZ4SZ5DZ1DZ2DZ3DZ4DZ5R(mm)0.550.550.550.550.550.550.550.550.550.55σMg(R)2.581.972.811.04112.69σMg(2/3R)1.961.652.010.98111.88σMg(1/3R)1.351.351.571.02111.63σK(R)2.54σK(2/3R)2.13σK(1/3R)1.52ΣCa(R)2.79ΣCa(2/3R)2.30ΣCa(1/3R)1.16σP(R)0.18σP(2/3R)0.41σP(1/3R)0.70σB(R)0.250.210.360.9910.331σB(2/3R)0.380.390.451.0310.461σB(1/3R)0.890.910.490.9610.921σF(R)0.31σF(2/3R)0.45σF(1/3R)0.87注：R是指整個(gè)改性加氫催化劑載體的顆粒半徑。通過上表1和2可以看出，本發(fā)明提供的改性催化劑載體包括載體和負(fù) 載在所述載體上的金屬助劑和酸性助劑，所述金屬助劑和酸性助劑在所述載體上呈分層分布，其殼層為金屬助劑，其核層為酸性助劑。測試?yán)?根據(jù)測試?yán)?所述的方法，不同的是，測定的是實(shí)施例1-7以及對比例1-6的加氫脫硫催化劑的活性催化劑組分分布和第二核層和第二殼層的厚度。下表3為加氫脫硫催化劑的相關(guān)參數(shù)，其中，活性金屬組分含量按照投料量計(jì)算得到。表4為加氫脫硫催化劑在不同位置處的分布因子。表3表4注：R是指整個(gè)加氫脫硫催化劑的粒徑。通過表3和4的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明提供的加氫脫硫催化劑包括改性加氫催化劑載體和負(fù)載在載體上的活性金屬組分，所述活性金屬組分沿著改性加氫催化劑載體的徑向方向呈雙層分布，核層的活性金屬組分為Co和Mo，殼層的活性金屬組分為Ni與選自Mo和/或W的組合。測試?yán)?以塔河常渣(硫元素含量為3.2重量％、氮元素含量為0.62重量％、瀝青質(zhì)含量為22重量％、殘?zhí)恐禐?5.7重量％)為原料，在100毫升小型固定床反應(yīng)器上評價(jià)分別對上面的實(shí)施例和對比例制得的加氫脫硫催化劑的瀝青質(zhì)脫除率、脫硫率、脫殘?zhí)柯屎兔摰?，其中，將加氫脫硫催化劑破碎成直徑?-3毫米的顆粒，其裝填量為70毫升，并裝填30毫升脫金屬劑 RDM-2B(由中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院生產(chǎn))在上述固定床反應(yīng)器的上層，然后將上述塔河常渣由上至下通入固定床反應(yīng)器中依次與脫金屬劑和加氫脫硫催化劑接觸，在以下反應(yīng)條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)：反應(yīng)溫度380℃，氫分壓14MPa，液時(shí)空速為0.7h-1，氫油體積比為1000:1，反應(yīng)時(shí)間200小時(shí)。其中，脫金屬率、脫硫率、脫殘?zhí)柯屎兔摰实木唧w計(jì)算方法如下：評價(jià)結(jié)果和處理后的油中的指定成分含量見表5所示：表5催化劑脫硫率％脫殘?zhí)柯剩ッ摰剩r青質(zhì)脫除率％CSZ190.561.557.678.2CSZ289.761.856.678.1CSZ390.162.956.777.9CSZ488.961.956.377.6CSZ587.960.556.076.8CSZ688.86056.176.1CSZ787.861.155.976.9CDZ183.457.951.972.6CDZ283.155.851.374.1CDZ382.157.150.972.3CDZ480.156.940.969.1CDZ581.155.741.668.9從表5的結(jié)果可以看出，由本發(fā)明提供加氫脫硫催化劑具有較好的且全 面的脫雜質(zhì)(包括硫、氮、殘?zhí)亢蜑r青質(zhì))活性，其中，脫硫率可達(dá)到87％以上，優(yōu)選可達(dá)到90％以上；脫殘?zhí)柯士蛇_(dá)到60％以上，優(yōu)選可達(dá)到61.5％以上；脫氮率可達(dá)到55％以上，優(yōu)選可達(dá)到56.5％以上；瀝青質(zhì)脫除率可達(dá)到76％以上，優(yōu)選可達(dá)到77％以上；可見，本申請?zhí)峁┑募託涿摿虼呋瘎┠軌蛟谶_(dá)到較好的脫硫活性的同時(shí)，還能夠具有多種雜質(zhì)的脫硫活性，是重油加氫處理中的優(yōu)良的加氫脫硫催化劑，從而本發(fā)明提供的加氫保護(hù)劑極具工業(yè)應(yīng)用前景。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁1 2 3