以改性分子篩催化生產(chǎn)吡啶及甲基吡啶的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于吡啶及其衍生物合成領(lǐng)域，具體地說是一種以改性分子篩催化生產(chǎn)吡啶及甲基吡啶的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]吡啶是農(nóng)藥和藥物生產(chǎn)中的一種重要中間體，而且還是聚合物和紡織工業(yè)中的一種重要溶劑。吡啶的重要衍生物包括煙酸和煙酰胺(人體健康所需的基本維生素)、氯苯樸爾敏、十六基吡啶鹽、異煙肼、以及百草枯等。在環(huán)狀結(jié)構(gòu)上連接一個甲基的吡啶成為甲基吡啶或者皮考林，并且包括2-甲基吡啶、3-甲基吡啶，以及4-甲基吡啶。吡啶和甲基吡啶可作為煤焦油工業(yè)或焦炭工業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)品而獲得。然后，在焦油中人們僅僅發(fā)現(xiàn)少量吡啶，而獲得吡啶的優(yōu)選方法是進(jìn)行催化合成。催化合成一般通過氨與羧基化合物例如醛或酮的催化氣相反應(yīng)。然后，這些催化合成反應(yīng)歷來具有收率低、選擇性差，以及操作周期和催化劑壽命短的缺點。
[0003]目前國內(nèi)大多數(shù)生產(chǎn)單位使用催化劑崔化合成吡啶及其衍生物的工藝，催化合成法適應(yīng)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，技術(shù)含量高、一次性投資大、原料消耗低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、環(huán)境污染輕，國內(nèi)企業(yè)普遍使用，很多企業(yè)和科研單位也正在積極開發(fā)。但是目前催化合成法制備吡啶及其衍生物的產(chǎn)品的工藝中仍普遍存在制備時間長、反應(yīng)不充分、工序復(fù)雜、生產(chǎn)效率低、生產(chǎn)轉(zhuǎn)化率低、催化劑壽命短、催化選擇性差等問題，研發(fā)一種高效并且高轉(zhuǎn)化率的催化合成法制備吡啶及其衍生物成為趨勢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是克服目前催化合成法制備吡啶及其衍生物的產(chǎn)品的工藝中仍普遍存在制備時間長、反應(yīng)不充分、工序復(fù)雜、生產(chǎn)效率低、生產(chǎn)轉(zhuǎn)化率低、催化劑壽命短、催化選擇性差等問題，提供一種高效并且高轉(zhuǎn)化率的催化合成法制備吡啶及其衍生物成為趨勢。。
[0005]本發(fā)明的方案是通過這樣實現(xiàn)的:一種以改性分子篩催化生產(chǎn)吡啶及甲基吡啶的方法，按照原料氨、甲醛和乙醛的摩爾比例為0.5?1:1?1.5: 2?8，在合成催化劑和改性分子篩存在的條件下，進(jìn)行催化合成反應(yīng)得到吡啶及甲基吡啶。
[0006]作為本發(fā)明的進(jìn)一步限定，所述的合成催化劑為4A沸石Nai2Ali2Sii2048.27出0、層狀硅酸鈉、聚丙烯酸、偏硅酸鈉中的任一種或是它們的混合。
[0007]作為本發(fā)明的進(jìn)一步限定，所述的改性分子篩為MCM-41、MCM-22、HY&&HZSM-5，優(yōu)選MCM-41、MCM-22分子篩中的任一種，經(jīng)過300?500 °(:高溫活化3h，冷卻后于45 °C?60°(:的硅烷化試劑中隔氧攪拌反應(yīng)12?16 h得到。
[0008]作為本發(fā)明的進(jìn)一步限定，所述的催化合成反應(yīng)過程中合成催化劑和改性分子篩在催化反應(yīng)體系中的含量或體積分?jǐn)?shù)分別為0.5~3%和3?15%。
[0009]作為本發(fā)明的進(jìn)一步限定，所述的催化合成反應(yīng)是在溫度為180?350°C、壓力為0.2-0.5Mpa條件下反應(yīng)4?15h，氣相空速為200?280/h。
[0010]本發(fā)明具備以下良好效果:利用氧化催化劑和改性分子篩促進(jìn)吡啶的合成反應(yīng)的發(fā)生，在催化劑存在的情況下降低生產(chǎn)的能耗和縮短反應(yīng)的時間，并減少了多烷基吡啶和較高分子量的芳族化合物等的形成，實現(xiàn)生產(chǎn)成本的降低，提高產(chǎn)品的質(zhì)量，減小環(huán)境污染。本發(fā)明使用的改性分子篩具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、催化活性和選擇性高的特點，使得水解反應(yīng)過程溫和，制備得到的產(chǎn)品易分離純度高、收率高、三廢污染少，有利于工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)，產(chǎn)品收率達(dá)82.5%以上。
【具體實施方式】
[0011]以下結(jié)合實施例描述本發(fā)明制備吡啶及甲基吡啶的合成方法，這些描述并不是對本
【發(fā)明內(nèi)容】
作進(jìn)一步的限定。
[0012]實施例1
本實施例用到合成催化劑為4A沸石Na12Al12Si12O48.27H20。改性分子篩為MCM-22，經(jīng)過500 °(:高溫活化3h，冷卻后于45 °C°C的硅烷化試劑中隔氧攪拌反應(yīng)12 h得到。
[0013]本實施例按照原料氨、甲醛和乙醛的摩爾比例為0.5?1:1?1.5: 2?8，在合成催化劑和改性分子篩存在的條件下，催化合成反應(yīng)是在溫度為200°C、壓力為0.4Mpa條件下反應(yīng)15h，氣相空速為230/h，得到吡啶及甲基吡啶。催化合成反應(yīng)過程中合成催化劑和改性分子篩在催化反應(yīng)體系中的含量或體積分?jǐn)?shù)分別為3%和15%。
[0014]本實施例得到的產(chǎn)品收率達(dá)86%，其中吡啶及甲基吡啶的含量分別為64%和22%。
[0015]實施例2
本實施例用到合成催化劑為層狀硅酸鈉。改性分子篩為HZSM-5，經(jīng)過300 °(:高溫活化3h，冷卻后于60 °(:的硅烷化試劑中隔氧攪拌反應(yīng)16 h得到。
[0016]本實施例按照原料氨、甲醛和乙醛的摩爾比例為0.6:1:5，在合成催化劑和改性分子篩存在的條件下，催化合成反應(yīng)是在溫度為350°C、壓力為0.35Mpa條件下反應(yīng)4h，氣相空速為220/h，得到吡啶及甲基吡啶。催化合成反應(yīng)過程中合成催化劑和改性分子篩在催化反應(yīng)體系中的含量或體積分?jǐn)?shù)分別為0.5%和6%。
[0017]本實施例得到的產(chǎn)品收率達(dá)86%，其中吡啶及甲基吡啶的含量分別為60.5%和25.5%。
[0018]實施例3
本實施例用到合成催化劑為聚丙烯酸。改性分子篩為ΗΥ，經(jīng)過450 °C高溫活化3h，冷卻后于50 °(:的硅烷化試劑中隔氧攪拌反應(yīng)12?16 h得到。
[0019]本實施例按照原料氨、甲醛和乙醛的摩爾比例為0.81:1.2:8，在合成催化劑和改性分子篩存在的條件下，催化合成反應(yīng)是在溫度為180°C、壓力為0.4Mpa條件下反應(yīng)8h，氣相空速為250/h，得到吡啶及甲基吡啶。催化合成反應(yīng)過程中合成催化劑和改性分子篩在催化反應(yīng)體系中的含量或體積分?jǐn)?shù)分別為1%和3%。
[0020]本實施例得到的產(chǎn)品收率達(dá)88%，其中吡啶及甲基吡啶的含量分別為58%和30%。[0021 ] 實施例4
本實施例用到合成催化劑為偏硅酸鈉。改性分子篩為MCM-22，經(jīng)過500 0C高溫活化3h，冷卻后于60 °(:的硅烷化試劑中隔氧攪拌反應(yīng)14h得到。
[0022]本實施例按照原料氨、甲醛和乙醛的摩爾比例為1: 1.5:6，在合成催化劑和改性分子篩存在的條件下，催化合成反應(yīng)是在溫度為300°C、壓力為0.5Mpa條件下反應(yīng)12h，氣相空速為200/h，得到吡啶及甲基吡啶。催化合成反應(yīng)過程中合成催化劑和改性分子篩在催化反應(yīng)體系中的含量或體積分?jǐn)?shù)分別為2.5%和10%。
[0023 ]本實施例得到的產(chǎn)品收率達(dá)88%，其中吡啶及甲基吡啶的含量分別為64%和24%。
[0024]實施例5
本實施例用到合成催化劑為層狀硅酸鈉和偏硅酸鈉質(zhì)量比1:1的混合物。改性分子篩為MCM-41，經(jīng)過400 °(:高溫活化3h，冷卻后于55 °C的硅烷化試劑中隔氧攪拌反應(yīng)14 h得到。
[0025]本實施例按照原料氨、甲醛和乙醛的摩爾比例為0.5:1:2，在合成催化劑和改性分子篩存在的條件下，催化合成反應(yīng)是在溫度為250°C、壓力為0.2Mpa條件下反應(yīng)10h，氣相空速為280/h，得到吡啶及甲基吡啶。催化合成反應(yīng)過程中合成催化劑和改性分子篩在催化反應(yīng)體系中的含量或體積分?jǐn)?shù)分別為I %和9%。
[0026]本實施例得到的產(chǎn)品收率達(dá)82.5%，其中吡啶及甲基吡啶的含量分別為6 2%和22.5%。
[0027]本發(fā)明上述實施例方案僅是對本發(fā)明的說明而不能限制本發(fā)明，權(quán)利要求中指出了本發(fā)明產(chǎn)品組成成分、成分比例、制備方法參數(shù)的范圍，而上述的說明并未指出本發(fā)明參數(shù)的范圍，因此，在與本發(fā)明的權(quán)利要求書相當(dāng)?shù)暮x和范圍內(nèi)的任何改變，都應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是包括在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
[0028]本發(fā)明是經(jīng)過多位吡啶合成反應(yīng)研發(fā)人員長期工作經(jīng)驗積累，并通過創(chuàng)造性勞動創(chuàng)作而出，本發(fā)明使用的改性分子篩具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、催化活性和選擇性高的特點，使得水解反應(yīng)過程溫和，制備得到的產(chǎn)品易分離純度高、收率高、三廢污染少，有利于工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)。產(chǎn)品收率達(dá)82.5%以上。
【主權(quán)項】
1.一種以改性分子篩催化生產(chǎn)吡啶及甲基吡啶的方法，其特征在于，按照原料氨、甲醛和乙醛的摩爾比例為0.5?1:1?1.5:2?8，在合成催化劑和改性分子篩存在的條件下，進(jìn)行催化合成反應(yīng)得到吡啶及甲基吡啶。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以改性分子篩催化生產(chǎn)吡啶及甲基吡啶的方法，其特征在于，所述的合成催化劑為4A沸石Na12Al12Si12O48.27H20、層狀硅酸鈉、聚丙烯酸、偏硅酸鈉中的任一種或是它們的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以改性分子篩催化生產(chǎn)吡啶及甲基吡啶的方法，其特征在于，所述的改性分子篩為MCM-41、MCM-22、HY以及HZSM-5，優(yōu)選MCM-41、MCM_22分子篩中的任一種，經(jīng)過300?500 °(:高溫活化3h，冷卻后于45 °C?60 °(:的硅烷化試劑中隔氧攪拌反應(yīng)12?16h得到。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以改性分子篩催化生產(chǎn)吡啶及甲基吡啶的方法，其特征在于，所述的催化合成反應(yīng)過程中合成催化劑和改性分子篩在催化反應(yīng)體系中的含量或體積分?jǐn)?shù)分別為0.5~3%和3~15%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以改性分子篩催化生產(chǎn)吡啶及甲基吡啶的方法，其特征在于，所述的催化合成反應(yīng)是在溫度為180~350°C、壓力為0.2?0.5Mpa條件下反應(yīng)4?15h，氣相空速為200?280/h。
【專利摘要】本發(fā)明涉及吡啶及其衍生物合成領(lǐng)域，具體地說是一種以改性分子篩催化生產(chǎn)吡啶及甲基吡啶的方法。制備過程按照原料氨、甲醛和乙醛的摩爾比例為0.5~1:1~1.5:2~8，在合成催化劑和改性分子篩存在的條件下，催化合成反應(yīng)是在溫度為180~350℃、壓力為0.2~0.5Mpa條件下反應(yīng)4~15h，氣相空速為200~280/h，得到吡啶及甲基吡啶。本發(fā)明制備得到的產(chǎn)品易分離純度高、收率高、三廢污染少，有利于工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)，產(chǎn)品收率達(dá)82.5%以上。
【IPC分類】B01J31/06, B01J29/40, C07D213/16, C07D213/10, B01J29/70
【公開號】CN105712924
【申請?zhí)枴緾N201610172189
【發(fā)明人】徐大鵬, 馮英
【申請人】廣西新天德能源有限公司