啡啉衍生物及使用其的有機(jī)電激發(fā)光裝置的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種啡啉衍生物以及一種有機(jī)電激發(fā)光裝置。啡啉衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)可由式(I)所示，而有機(jī)電激發(fā)光裝置可利用啡啉衍生物作為電洞阻擋材料、電子傳輸材料，以表現(xiàn)低驅(qū)動(dòng)電壓、低功耗、增進(jìn)效率以及延長(zhǎng)半衰期等良好性能。
【專利說(shuō)明】
啡啉衍生物及使用其的有機(jī)電激發(fā)光裝置
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] -般而言，本發(fā)明關(guān)于一種啡啉衍生物以及一種利用前述啡啉衍生物的有機(jī)電激 (以下簡(jiǎn)稱有機(jī)EL)發(fā)光裝置。更具體而言，本發(fā)明關(guān)于一種具有式(I)化學(xué)結(jié)構(gòu)的啡啉衍生 物，以及一種使用該具有式（I)結(jié)構(gòu)的啡啉衍生物作為電洞阻擋電子傳輸材料（hole blocking electron transport material，HBETM)及電子傳輸層（electron transport material，ETM)的有機(jī)EL裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)電激發(fā)光(有機(jī)EL)是一種發(fā)光二極管（LED)，其中發(fā)光層是由有機(jī)化合物制 成的膜，其可在相對(duì)應(yīng)的電流下發(fā)出光線。有機(jī)化合物的發(fā)光層夾設(shè)于兩個(gè)電極之間。有機(jī) EL由于其高照明、低重量、超薄外形、自照明而無(wú)須背光、低功耗、寬視角、高對(duì)比度、制造方 法簡(jiǎn)單以及反應(yīng)時(shí)間快速的特性而應(yīng)用于平板顯示器中。
[0003] 第一次觀察到有機(jī)材料電激發(fā)光的現(xiàn)象是在1950年代早期由安德烈貝納諾斯 (Andre Bernanose)和同事在法國(guó)南錫大學(xué)(Nancy-University)進(jìn)行的。紐約大學(xué)（New York University)的馬丁蒲伯(Martin Pope)和其同事在1963年第一次在真空下于摻雜有 并四苯的蒽的單一純晶體上觀察直流電(DC)電激發(fā)光。
[0004] 第一個(gè)二極管裝置在1987年由伊士曼柯達(dá)（Eastman Kodak)的鄧青云（Ching W.Tang)和史蒂文凡斯萊克(Steven Van Slyke)所發(fā)表。該裝置使用具有分離設(shè)置的電洞 傳輸層和電子傳輸層的雙層結(jié)構(gòu)，使得工作電壓降低并且改進(jìn)效率，引領(lǐng)當(dāng)今時(shí)代的有機(jī) EL研究和裝置生產(chǎn)。
[0005] 典型地，有機(jī)EL由位于兩個(gè)電極之間的有機(jī)材料層構(gòu)成，其包括電洞傳輸層(hole transporting 1 ay er，HTL)、發(fā)光層（emitting layer，EML)、電子傳輸層（electron transporting layer，ETL)。有機(jī)EL的基本機(jī)制涉及載子(carrier)的注入、載子的傳輸、重 組以及形成激子(exciton)以發(fā)光。當(dāng)外部電壓施加到有機(jī)發(fā)光裝置時(shí)，電子和電洞分別自 陰極和陽(yáng)極注入，電子將從陰極注入到最低未占用分子軌域（lowest unoccupied molecular orbital，LUM0)中，而電洞將從陽(yáng)極注入到最高占用分子軌域（highest occupied molecular orbital，H0M0)中。當(dāng)電子與電洞在發(fā)光層中重組時(shí)，形成激子并且 隨后發(fā)光。當(dāng)發(fā)光分子吸收能量而達(dá)到激發(fā)態(tài)時(shí)，依據(jù)電子和電洞的自旋組合，激子可呈單 重態(tài)或三重態(tài)。75 %的激子通過(guò)電子和電洞的重組形成而達(dá)到三重激發(fā)態(tài)。從三重態(tài)衰減 是自旋禁阻（self forbidden)的。因此，熒光電激發(fā)光裝置僅具有25%的內(nèi)部量子效率。相 較于熒光電致發(fā)光裝置，磷光有機(jī)發(fā)光二極管利用自旋-軌域相互作用（spin-orbit interaction)可促進(jìn)單重態(tài)與三重態(tài)之間的系統(tǒng)間穿越(intersystem crossing)，因而獲 得來(lái)自單重態(tài)和三重態(tài)兩者的發(fā)光，且電激發(fā)光裝置的內(nèi)部量子效率自25 %升至100 %。
[0006] 近年來(lái)，安達(dá)教授(Adachi)及其同事研發(fā)一種結(jié)合熱活化型延遲焚光(thermally activated delayed fluorescence，TADF)機(jī)制的新型焚光有機(jī)EL裝置，其是通過(guò)反向系統(tǒng) 間穿越(reverse intersystem crossing,RISC)機(jī)制，將自旋禁阻的三重態(tài)激子轉(zhuǎn)化至單 重態(tài)能階以獲得激子形成的高效率的一種具有前景的方式。
[0007] 三重態(tài)及單重態(tài)激子均能被磷光有機(jī)EL利用。由于與單重態(tài)激子相比，三重態(tài)激 子具有較長(zhǎng)生命期及擴(kuò)散長(zhǎng)度，磷光有機(jī)EL-般需要在發(fā)光層(emitting layer，EML)與電 子傳輸層（electron transporting layer，ETL)之間設(shè)置額外的電洞阻擋層（hole blocking layer，HBL)或具有電洞阻擋能力的電子傳輸層（即為HBETL)，而非典型的ETL。使 用HBL或HBETL的目的是限制所注入的電洞及電子之間的重組，以及使位于EML內(nèi)產(chǎn)生的激 子呈現(xiàn)松弛(relaxation)，因而得以改進(jìn)裝置的效率。為了滿足這些作用，電洞阻擋材料必 須具有適合用來(lái)阻斷電洞自EML傳輸至ETL、以及將電子從ETL傳送到EML的HOMO與LUM0能 階，此外還需要材料具備良好的熱穩(wěn)定性及電化學(xué)穩(wěn)定性。
[0008] 如今，2,9_二甲基-4,7-二苯基-1，10-菲略啉（2,9-dimethyl-4,7_di phenyl-1， 1 〇-phenanthro 1 ine，BCP)，紅菲略啉（bathophenanthro 1 ine，Bphen)已用作磷光0LED領(lǐng)域 的HBL及HBETL的典型材料。然而，相較于Bphen及BCP，啡啉衍生物有較低的玻璃轉(zhuǎn)移溫度 (Tg)(例如:Bphen的Tg為55°C，而B(niǎo)CP為65°C)、較低的裂解溫度(Td)(例如:Bphen在240°C時(shí) 重量損失小于0.5% ;BCP在260°C時(shí)重量損失小于0.5%)，而裂解溫度又與抗熱性有關(guān)。這 類材料在沉積工藝中難以操作，且制備出的發(fā)光裝置穩(wěn)定性低、半衰期短。美國(guó)專利第7， 119，204號(hào)涉及用作電子傳輸材料的一系列經(jīng)取代的啡啉衍生物。美國(guó)專利第7，282，586號(hào) 涉及一種用作電子傳輸材料的特定啡啉衍生物，為2,9_雙(5-(聯(lián)苯-4-基)-1，3,4_惡二唑-2-基）-1，10-菲略啉（2,9_1318(5-(131卩1161171-4-：71)-1，3,4-〇叉&(11&2〇1-2-：71)-1，10-phenanthroline)，并與現(xiàn)有技術(shù)的BCP材料加以比較，其在亮度為2000cd/m 2時(shí)，驅(qū)動(dòng)電壓 自8 V降至7 V，且達(dá)到較高的電流效率。美國(guó)專利第7，754，348號(hào)涉及用作電子傳輸材料的一 系列2,9_取代的啡啉衍生物，若與該案所提的比較例1-3及Alq 3相較之下，在驅(qū)動(dòng)電壓為5V 時(shí)，前述2，9_取代的啡啉衍生物則達(dá)到較長(zhǎng)的操作壽命與較高的亮度(luminance)。美國(guó)專 利第7,982,213號(hào)涉及一系列的經(jīng)芳基取代的啡啉衍生物，有機(jī)EL磷光發(fā)光裝置使用此經(jīng) 芳基取代的啡啉衍生物作為電洞阻擋電子傳輸層可提供高效率、高亮度以及高長(zhǎng)期耐受度 (long-term durabi 1 ity)。美國(guó)專利第8,114,529號(hào)涉及一系列具有雙啡啉（bis-phenanthrol ine)結(jié)構(gòu)骨架的化合物，利用此啡啉類化合物作為電洞阻擋電子傳輸層，所制 備的有機(jī)EL磷光發(fā)光裝置具有低驅(qū)動(dòng)電壓以及良好耐受性。
[0009] 持續(xù)存在能夠有效傳輸電子且可阻擋電洞，又可具有良好熱穩(wěn)定性與高發(fā)光效率 的有機(jī)EL材料的需求。根據(jù)上述的原因，本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)的這些問(wèn)題，并且 提供在熱穩(wěn)定性、高發(fā)光效率、高亮度以及長(zhǎng)半衰期時(shí)間方面表現(xiàn)優(yōu)異的發(fā)光裝置。本發(fā)明 涉及一種具有式（I)結(jié)構(gòu)的新穎啡啉衍生物，可用以作為電洞阻擋電子傳輸材料(HBETM)、 電子傳輸材料(ETM)，其具有良好電荷載子移動(dòng)性與優(yōu)良的操作耐久性，能夠降低驅(qū)動(dòng)電壓 和功耗，增加有機(jī)EL裝置的效率及半衰期長(zhǎng)度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明提供一種啡啉(phenanthroline)衍生物，其可用于有機(jī)EL裝置中的電洞阻 擋電子傳輸材料(hole blocking electron transport material，HBETM)或電子傳輸材料 (electron transport material，ETM)。此類啡啉衍生物可以克服現(xiàn)有技術(shù)材料的缺失，諸 如低效率、半衰期短以及高功率消耗的問(wèn)題。
[0011] 本發(fā)明的一目的在于，提供一種可用于有機(jī)EL裝置中的電洞阻擋電子傳輸材料 (HBETM)或電子傳輸材料(ETM)的啡啉衍生物。
[0012] 本發(fā)明在工業(yè)實(shí)踐上具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。依據(jù)本發(fā)明，涉及一種用于有機(jī)EL裝置的啡 啉衍生物。前述啡啉衍生物可由下式(I)所表示：
[0013]
[0014] 其中L表示單鍵或具有6至30個(gè)環(huán)碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的亞芳基;m表示0至 6的整數(shù)，η表示0至4的整數(shù)，p表示0至4的整數(shù)，以及X獨(dú)立地表示原子或基團(tuán)，且該原子或 基團(tuán)選自于由〇、S及N(R 4)所組成的群組;Ar為具有6至50個(gè)環(huán)碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代 的芳基，前述芳基可為苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、屈基或其他可替代的基團(tuán)至R4獨(dú)立 地表示選自于由氫原子、具有1至20個(gè)碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基、具有6至30個(gè)碳 原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基或具有3至30個(gè)碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜芳基。
[0015] 本發(fā)明的另一目的在于，提供一種有機(jī)EL裝置，其包括由陰極和陽(yáng)極所組成的電 極，以及至少一包括如式（I)所示的啡啉衍生物的材料層，并且前述的至少一材料層設(shè)置于 該對(duì)電極的陰極與陽(yáng)極之間。
[0016] 較佳地，前述的至少一材料層可為電子傳輸層、電洞阻擋電子傳輸層或其他具替 代功能的層。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為本發(fā)明中有機(jī)EL裝置的一實(shí)施例的不意圖。
[0018] 符號(hào)說(shuō)明：
[0019] 6透明電極 7電動(dòng)注入層
[0020] 8電洞傳輸層 9發(fā)光層
[0021] 10電洞阻擋層 11電子傳輸層
[0022] 12電子注入層 13金屬電極
【具體實(shí)施方式】
[0023]本發(fā)明欲探究前述的啡啉衍生物以及使用該啡啉衍生物的有機(jī)EL裝置。在下文中 將提供生產(chǎn)、結(jié)構(gòu)以及要素的詳細(xì)描述以使本發(fā)明可充分地被理解。顯然本發(fā)明的應(yīng)用并 不限于本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟悉的特定細(xì)節(jié)。另一方面，普遍周知的常見(jiàn)元素和過(guò)程并未 詳細(xì)描述于本發(fā)明中，且不應(yīng)對(duì)本發(fā)明產(chǎn)生不必要的限制?，F(xiàn)將在下文中更詳細(xì)地描述本 發(fā)明的一些較佳實(shí)施例。但是，應(yīng)認(rèn)知的是，本發(fā)明可以在除明確描述的實(shí)施例之外的廣泛 多種其它實(shí)施例中實(shí)踐，即，本發(fā)明還可以廣泛應(yīng)用于其它實(shí)施例，并且除了如權(quán)利要求中 所指定外，本發(fā)明的范圍不受明確限制。
[0024] 本文述及一種啡啉衍生物，其具有下列式（I)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)。在一較佳實(shí)施例 中，前述啡啉衍生物可用于有機(jī)EL裝置的電洞阻擋電子傳輸材料或電子傳輸材料。
[0025]
[0026] 其中L表示單鍵或具有6至30個(gè)環(huán)碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的亞芳基;m表示0至 6的整數(shù)，η表示0至4的整數(shù)，p表示0至4的整數(shù)，以及X獨(dú)立地表示原子或基團(tuán)，且該原子或 基團(tuán)選自于由〇、S及N(R 4)所組成的群組;Ar為具有6至50個(gè)環(huán)碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代 的芳基，前述芳基可為苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、屈基或其他可替代的基團(tuán)至R4獨(dú)立 地表示選自于由氫原子、具有1至20個(gè)碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基、具有6至30個(gè)碳 原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基或具有3至30個(gè)碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜芳基。
[0027] 在一較佳實(shí)施例中，根據(jù)式(I)所示的啡啉衍生物，Ar具有選自于由下列通式所組 成的群組中的一種結(jié)構(gòu)：
[0028]
[0029]
[0030] 在一較佳實(shí)施例中，此啡啉衍生物可進(jìn)一步由下列式(II)所示：
[0031]
[0032] 其中L表示單鍵或具有6至30個(gè)環(huán)碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的亞芳基;m表示0至 6的整數(shù)，η表示0至4的整數(shù)，p表示0至4的整數(shù)，以及X獨(dú)立地表示原子或基團(tuán)，且該原子或 基團(tuán)選自于由〇、S及N(R 4)所組成的群組;Ar為具有6至50個(gè)環(huán)碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代 的芳基，前述芳基可為苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、屈基或其他可替代的基團(tuán)；R 2至R4獨(dú)立 地表示選自于氫原子、具有1至20個(gè)碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基、具有6至30個(gè)碳原 子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基或具有3至30個(gè)碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜芳基。
[0033] 在一較佳實(shí)施例中，根據(jù)式（II)所示的啡啉衍生物，Ar具有選自于由下列通式所 組成的群組中的一種結(jié)構(gòu)：
[0036] 在一較佳的實(shí)施例中，此啡啉衍生物可具有選自于下列通式所組成的群組中的一 種結(jié)構(gòu)：
[0034]
[0035]
[0037；
[0038]
[0039]
[0040]
[0041]
[0042] 以卜通33：不例?生頭施例闡明不友明甲啡哪佑王物的評(píng)細(xì)制備，但本發(fā)明不限于該 等示例性實(shí)施例。實(shí)施例1-3為本發(fā)明中啡啉衍生物的一些實(shí)施例的制備。實(shí)施例4展示有 機(jī)EL裝置的制造，以及有機(jī)EL裝置測(cè)試報(bào)告的I-V-B、半衰期。
[0043]實(shí)施例1:化合物ΕΧ1的合成
[0044] 合成 9_ 溴-10-苯基蒽（9_brom〇-l〇-phenylanthracene)
[0045]
[0046] 將40g(119mmol)的9,10-二溴蒽（9, l〇-dibromoanthracene)、16g(131mmol)的苯 棚酸(phenylboronic acid)、1 · 38g( 1 · 2mmol)的四（三苯基勝)鈕（Pd(PPh3)4)、120ml的2M碳 酸鈉、150ml乙醇以及450ml甲苯混合后，經(jīng)過(guò)脫氣(degas)處理并置于氮?dú)猸h(huán)境下，隨后以 l〇〇°C加熱12小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后，將前述混合物冷卻至室溫。利用乙酸乙酯和水萃 取出有機(jī)層，將有機(jī)層利用無(wú)水硫酸鎂進(jìn)行干燥并去除溶劑后形成殘余物，殘余物經(jīng)由二 氧化硅填充的管柱層析進(jìn)行純化，獲得17.8g黃色固體狀的產(chǎn)物(53.6_〇1)，產(chǎn)率為45%。
[0047] 合成4，4，5，5-四甲基-2-(4-( 10-苯基蒽-9-基)苯基)-1，3，2-二氧硼雜環(huán)戊烷(4， 4,5,5-tetramethyl-2-(4-(l〇-phenylanthracen-9-yl)phenyl)-1,3,2-dioxabo-rolane)
[0048]
[0049] 將30g(90mmol)的9-溴-10-苯基蒽（9_brom〇-l〇-phenylanthrace-ne)、29 · 7g (90mmol)的1,4-雙(4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧硼雜環(huán)戊烷-2-基)-苯（1，4-1^8(4,4,5， 5-tetramethyl-l，3，2_dioxaborolan-2-yl )_benzene)、1 · 04g(0 · 9mmo 1)的四（三苯基勝） 鈀、90ml的2M碳酸鈉、150ml乙醇以及450ml甲苯混合后，經(jīng)過(guò)脫氣處理并置于氮?dú)猸h(huán)境下， 隨后以100°C加熱12小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后，將前述混合物冷卻至室溫。利用乙酸乙酯 和水萃取出有機(jī)層，將有機(jī)層利用無(wú)水硫酸鎂進(jìn)行干燥并去除溶劑后形成殘余物，殘余物 經(jīng)由二氧化硅填充的色層分析進(jìn)行純化，獲得2.5g黃色固體狀的產(chǎn)物(5.5mmol)，產(chǎn)率為 6.1%〇
[0050] 合成 2-氯-4，7-二苯基-9-(4-( 10-苯基蒽-9-基)苯基)-1，10-啡啉(2-chl〇-r〇-4， 7-diphenyl-9-(4-(l〇-phenylanthracen-9-yl)phenyl)-1,l〇-phenanthroline)
[0051]
[0052]
[0053] 將6.88(16.9111111〇1)的2,9-二氯-4,7-二苯基1，10-咯啉（2,9-(^(^1〇別-4,7-diphenyl-1，l〇-phenanthroline)、7 ·7g( 16 ·9mmol)的4，4，5，5-四甲基-2-(4-( 10-苯基蒽- 9-基）苯基）_1，3，2-二氧硼雜環(huán)戊燒（4，4，5，5-tetramethyl_2-(4-( l〇-phenylanthracen-9_yl )phenyl )_1，3，2-dioxaborolane)、196mg(0 · 1 7mmo1)的四（三苯基勝）鈕、17ml的2M碳 酸鈉、50ml乙醇以及50ml甲苯混合后，經(jīng)過(guò)脫氣處理并置于氮?dú)猸h(huán)境下，隨后以100°C加熱 12小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后，將前述混合物冷卻至室溫。利用乙酸乙酯和水萃取出有機(jī) 層，將有機(jī)層利用無(wú)水硫酸鎂進(jìn)行干燥并去除溶劑后形成殘余物，殘余物經(jīng)由二氧化硅填 充的管柱層析進(jìn)行純化，獲得6g黃色固體狀的產(chǎn)物(8.6mmol)，產(chǎn)率為50.8%。
[0054] 合成化合物EX1
[0055]
[0056]
[0057] 將 6g(8 · 6mmol)的 2-氯-4，7-二苯基-9-(4-(10-苯基蒽-9-基）苯基）-1，10-啡啉 (2-chlor〇-4,7-diphenyl-9-(4-(10-phenylanthracen-9-yl)phenyl)-l,10-phenanthroline)、4· lg( 10 · 3mmol)的1-苯基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環(huán) 戊烷-2-基）苯基）-1Η-苯并[d]咪唑（1-?1^1^1-2-(4-(4,4,5,5吋6讓31116讓71-1，3,2-dioxaborolan-2-yl )phenyl )-lH_benzo[d] imidazole)、100mg(0 ·086mmol)的四（三苯基 膦)鈀、8.6ml的2M碳酸鈉、40ml乙醇以及120ml甲苯混合后，經(jīng)過(guò)脫氣處理并置于氮?dú)猸h(huán)境 下，隨后以l〇〇°C加熱12小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后，將前述混合物冷卻至室溫。利用乙酸乙 酯和水萃取出有機(jī)層，將有機(jī)層利用無(wú)水硫酸鎂進(jìn)行干燥并去除溶劑后形成殘余物，殘余 物經(jīng)由二氧化硅填充的管柱層析進(jìn)行純化，獲得黃色固體狀的EXl(4.8g，5.2mm 0l)，產(chǎn)率為 60% JSU/z，F(xiàn)AB+): 929 · 9; 4 Mffi(CDCl3，500MHz):化學(xué)位移（ppm)8 · 66(d，2H)，8 · 46(d， 2H)，8.23(s，lH)，8.1(s，lH)，7.9~7.82(m，5H)，7.78~7.68(m，6H)，7.66~7.49(m，16H)， 7.48~7.42(m，2H)，7.42~7.3(m，9H)。
[0058] 實(shí)施例2:化合物EX3的合成
[0059] 合成 2-(4-(10-(萘-1-基）蒽-9-基）苯基)-4,7-二苯基-9-(4-(1-苯基-1H-苯并
[d]咪挫_2_基）苯基）-1,10-啡啉（2-(4-( l〇-(naphthalen_l-y 1 )anthracen_9-yl) phenyl)_4，7-dipheny1-9-(4-(l-phenyl-lH_benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl)-1，10-phenanthroline)(EX3)
[0060]
[0061] 除了以2-氯-9-(4-( 10-(萘-1-基）蒽-9-基）苯基)-4，7-二苯基-1，10-咯啉（2_ ch1or〇-9-(4-(10-(naphthalen-1-yl)anthracen-9-yl)phenyl)-4,7-diphenyl-l,l〇-phenanthro line)取代2-氯-4,7-二苯基-9-( 4-(10-苯基蒽-9-基)苯基)-1，10-啡卩林，其余 步驟皆與實(shí)施例1所述的方法相同，獲得5g產(chǎn)物(EX3)，產(chǎn)率為64% JSU/z，F(xiàn)AB+): 979.8; 4 NMR(CDC13,500MHz):化學(xué)位移（ppm)8.68((1,2H)，8.45((1,2H)，8.25(s，lH)，8.12(s，lH)， 7.94~7.84(m，6H)，7.80~7.69(m，7H)，7.66~7.51(m，16H)，7.48~7.44(m，2H)，7.42~ 7.28(m,9H)〇
[0062] 實(shí)施例3:化合物EX8的合成
[0063] 合成 2-(4-(10-(萘-2-基）蒽-9-基）苯基)-4,7-二苯基-9-(4-(1-苯基-1H-苯并 [d]咪唑 _2_ 基）苯基）_1,10-啡啉 2-(4-( l〇-(naphthalen_2-yl )anthracen_9-yl )phenyl)-4,7-diphenyl-9-(4-(l-phenyl-lH-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl)-l,l〇-phenanthro1ine(EX8)
[0064]
[0065] 除了以2-氯-9-(4-( 10-(萘-2-基）蒽-9-基）苯基）-4，7-二苯基-1，10-啡啉2_ chlor〇-9-(4-(10-(naphthalen-2-yl)anthracen-9-yl)phenyl)-4,7-diphenyl-l,l〇-口1161^111:111'〇1;[116取代2-氯-4,7-二苯基-9-(4-(10-苯基蒽-9-基)苯基)-1，10-啡啉之外，其 余步驟皆與實(shí)施例1所述的方法相同，獲得4.8g產(chǎn)物(EX8)，產(chǎn)率為61% : 979.8;咕 NMR(CDC13,500MHz):化學(xué)位移（ppm)8.67(d，2H)、8.44(d，2H)、8.24(s，lH)、8.12 (s，lH)、7.92~7.82(m，6H)、7.80~7.68(m，7H)、7.66~7.50(m，16H)、7.48~7.43(m，2H)、 7.42~7.32(m，9H)0
[0066] 產(chǎn)生有機(jī)EL裝置的一般方法
[0067] 依據(jù)本發(fā)明，提供一種經(jīng)銦錫氧化物（indium tin 〇Xide，IT0)涂布的玻璃（下文 ΙΤ0基材），其電阻為9歐姆/平方(ohm/square)至12歐姆/平方且厚度為120nm到160nm，并且 在超聲波浴中利用多個(gè)清潔步驟(例如:清潔劑、去離子水)進(jìn)行清潔。在進(jìn)行有機(jī)層的氣相 沉積過(guò)程之前，通過(guò)UV和臭氧進(jìn)一步處理經(jīng)清潔后的ΙΤ0基材。用于ΙΤ0基材的所有前處理 過(guò)程均于潔凈室（100級(jí))環(huán)境中進(jìn)行。
[0068] 在諸如電阻加熱石英舟(resistively heated quartz boats)等的高真空單元 (10-7托）中，通過(guò)氣相沉積將這些有機(jī)層依序涂布于ΙΤ0基材上。通過(guò)石英晶體監(jiān)控器 (quartz-crystal monitor)精確監(jiān)控或設(shè)定對(duì)應(yīng)層的厚度以及氣相沉積速率(0 · lnm/sec 至0.3nm/sec)。如上所述，個(gè)別層還可能由一種以上化合物所組成，意即一般來(lái)說(shuō)摻雜有摻 雜劑材料的主體材料。這類型材料可透過(guò)從兩種或兩種以上來(lái)源進(jìn)行共氣化（covapor izat ion) 而達(dá)成。
[0069] 請(qǐng)參見(jiàn)圖1所示，在一較佳實(shí)施例中，本發(fā)明所制備的有機(jī)電激發(fā)光裝置可包括： 一透明電極6、一電洞注入層7、一電洞傳輸層8、一發(fā)光層9、一電洞阻擋層10、一電子傳輸層 11、一電子注入層12以及一金屬電極13,電洞注入層7形成于透明電極6的一側(cè)，電洞傳輸層 8形成于電洞注入層7相對(duì)于透明電極6的一側(cè)，發(fā)光層9形成于電洞傳輸層8相對(duì)于電子傳 輸層7的一側(cè)，電洞阻擋層10形成于發(fā)光層9相對(duì)于電洞傳輸層8的一側(cè)，電子傳輸層11形成 于電洞阻擋層10相對(duì)于發(fā)光層9的一側(cè)，電子注入層12形成于電子傳輸層11相對(duì)于電洞阻 擋層10的一側(cè)，金屬電極13形成于電子注入層12相對(duì)于電子傳輸層11的一側(cè)。此外，發(fā)光層 9可發(fā)出熒光、磷光，或其它可經(jīng)有機(jī)材料電性激發(fā)的光線，在一更佳實(shí)施例中，發(fā)光層9可 發(fā)出焚光或磷光。
[0070] 二吡嗪并[2,3-f:2,3_]喹喔啉-2,3,6,7，10，11-六甲腈（01?7抑2111〇[2,34 :2， 3-]quinoxaline_2，3，6，7，10，ll-hexacarbonitrile，HAT_CN)在有機(jī)EL裝置中可用來(lái)作為 電洞注入層。N，N-雙(萘-1-基)-N，N-雙(苯基)-聯(lián)苯胺0少^8(11&?11也&16116-111)，少-bis(phenyl)-benzidine，NPB)最常用來(lái)作為電洞傳輸層。參照US 8,962，160專利案，10， 10-二甲基-12-(4-(芘-1-基）苯基）-10H-茚并[l，2-b]三亞苯（10，10-0比6他71-12-(4-(pyren-1-yl)phenyl)-10H_indeno[l，2-b]triphenylene，PT_312)可用來(lái)作為藍(lán)光發(fā)光主 體（blue emitting host)，而N1，N1，Ν6，Ν6-四間甲苯基芘-1,6-二胺（N1，N1，Ν6，Ν6-tetramtolylpyrene-l，6-diamine) (D1)可用作藍(lán)光客體（blue guest)。在一實(shí)施例中，有 機(jī)EL裝置使用2-(10，10-二甲基-10!1-茚并[2，1-8]三亞苯-13-基)-4,6-二苯基-1，3,5-三 嗪（2_(10，l〇-dimethyl-10H_indeno[2，l_b]triphenylen-13-yl)-4，6-diphenyl_l，3，5-triazine) (HB1)、2-( 10，10-二甲基-10H-茚并[2，1-B]三亞苯-12-基）-4，6-二苯基-1，3,5-三嗪（2_( 10，l〇-dimethyl-10H_indeno[2，l_b]triphenylen-12-yl )-4，6-diphe-nyl_l，3， 5-triazine)(HB2)、以及下列通式的HB3作為電洞阻擋材料(HBM)、4,7-二苯基-2-(4-(1-苯 基-1H-苯并[d]咪唑-2-基）苯基)-1,10-菲咯啉(4,7-diphenyl-2-(4-(l-phenyl-lH-benzo
[d]imidazol-2-yl )phenyl )_1，l〇-phenanthroline) (ET1)、2，9-二（萘_2_基）_4，7-二苯 基-1，10-菲略啉（2,9-di(naphth-alen-2-yl)-4,7-di-phenyl_l，l〇-phenanthroline) ^丁2)用來(lái)作為電子傳輸材料^了1〇以與5%鋰金屬（1^)或8-羥基喹啉酯基-鋰（8-hydroxyquinolato_lithium，LiQ)進(jìn)行共沉積（co-deposition)。用于產(chǎn)生標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)EL裝置 控制組的現(xiàn)有技術(shù)的0LED材料和本發(fā)明用于比較現(xiàn)有技術(shù)的材料，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：
[0071]
[0072]
[0073]
[0074]
123 典型的有機(jī)EL裝置由諸如六1、1^、0&、1^、1(或其組合的低功函數(shù)金屬所構(gòu)成，并通 過(guò)熱蒸鍍方式成為陰極，低功函數(shù)金屬可輔助電子從陰極注入至電子傳輸層。此外，為了減 少電子注入的屏障，并且改進(jìn)有機(jī)EL裝置性能，在陰極與電子傳輸層之間引入薄膜電子注 入層。電子注入層的常規(guī)材料是具有低功函數(shù)的金屬鹵化物或金屬氧化物，例如:LiF、LiQ、 MgO或Li20。另一方面，在有機(jī)EL裝置制造之后，通過(guò)使用PR650光譜掃描光譜儀（PR650 spectra scan spectrometer)測(cè)量EL光譜（EL spec-tra)和CIE坐標(biāo)（CIE coordination)。 此外，利用吉時(shí)利2400可程序化設(shè)計(jì)電壓-電流源（Kei thley 2400 programmabl e voltage-current source)取得電流/電壓（current/voltage)、發(fā)光/電壓（luminescence/ voltage)及良率/電壓(yield/voltage)的特性。上述設(shè)備于室溫(約25°C)及大氣壓力環(huán)境 中操作。 2 實(shí)施例4 3 使用類似于上述一般方法的程序，產(chǎn)生具有以下二種裝置結(jié)構(gòu)的發(fā)藍(lán)色熒光的有 機(jī) EL 裝置，第一種裝置結(jié)構(gòu)為 IT0/HAT-CN(20nm)/NPB(110nm)/摻雜 5%D1 的 PT-312(30nm)/ HBM/共沉積5%Li的ETM(35nm)/Al(160nm)，第二種裝置結(jié)構(gòu)為IT0/HAT-CN(20nm)/NPB (110nm)/摻雜 5%D1 的 PT-312(30nm)/HBM/共沉積 50%LiQ 的 ETM(40nm)/LiQ(lnm)/Al (160nm)。發(fā)藍(lán)色熒光的有機(jī)EL裝置測(cè)試報(bào)告的I-V-B(于1000尼特(nit)時(shí)）以及半衰期如 表1及表2所示，其中半衰期被定義為1000cd/m 2的初始亮度降到一半的時(shí)間。
[0078] 表 1
[0079]
[0080]
[0081]
[0082]在以上有機(jī)EL裝置測(cè)試報(bào)告(參見(jiàn)表1及表2)的較佳實(shí)施例中，顯示相較于如美國(guó) 第7，119，204 號(hào)、第7，282，586 號(hào)、第7，754，348號(hào)、第7，982，213 號(hào)以及第8，114529 號(hào)專利案 等現(xiàn)有技術(shù)中的有機(jī)EL材料，本發(fā)明中式（I)所示的啡啉衍生物用于有機(jī)EL裝置中作為電 洞阻擋電子傳輸材料或電子傳輸材料，可表現(xiàn)出更為優(yōu)異的特性。更明確地說(shuō)，在一方面， 本發(fā)明的有機(jī)EL裝置使用該式(I)所示的啡啉衍生物作為電子傳輸材料與前述的電洞阻擋 材料如HB1、HB2或HB3時(shí)搭配使用時(shí)，可展現(xiàn)出低功率消耗、高效率以及長(zhǎng)半衰期;此外，在 另一方面，所述的啡啉衍生物亦可作為電洞阻擋電子傳輸材料，而無(wú)需與電洞阻擋材料搭 配使用，同樣可展現(xiàn)出較現(xiàn)有技術(shù)的材料更為良好的性能。
[0083]綜上所述，本發(fā)明涉及一種啡啉衍生物，其具有如式（I)所示的結(jié)構(gòu)，并且可以用 作有機(jī)EL裝置中的電洞阻擋電子傳輸材料或電子傳輸材料。前述啡啉衍生物的結(jié)構(gòu)是以下 式(I)表示：
[0084；
[0085] 其中L表示單鍵或具有6至30個(gè)環(huán)碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的亞芳基;m表示0至 6的整數(shù)，η表示0至4的整數(shù)，p表示0至4的整數(shù)，以及X獨(dú)立地表示原子或基團(tuán)，且該原子或 基團(tuán)選自于由〇、S及N(R 4)所組成的群組;Ar為具有6至50個(gè)環(huán)碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代 的苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、屈基或其他可替代的基團(tuán)；辦至辦獨(dú)立地表示氫原子、具有1 至20個(gè)碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基、具有6至30個(gè)碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳 基或具有3至30個(gè)碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜芳基。
[0086] 以上所述僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明有任何形式上的限制，雖 然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例涉及如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何所屬技術(shù)領(lǐng)域中技術(shù) 人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許更動(dòng)或 修飾等同變化的等效實(shí)施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí) 質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍 內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種啡啉衍生物，其具有下式(I)所示的結(jié)構(gòu)：其中L表示單鍵或具有6至30個(gè)環(huán)碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的亞芳基;m表示O至6的 整數(shù)，η表示0至4的整數(shù)，p表示0至4的整數(shù);X獨(dú)立地表示原子或基團(tuán)，且所述原子或基團(tuán)選 自于由〇、S及N(R4)所組成的群組;Ar為具有6至50個(gè)環(huán)碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的苯基、 萘基、蒽基、菲基、芘基或屈基;辦至1?4獨(dú)立地表示氫原子、具有1至20個(gè)碳原子的經(jīng)取代或未 經(jīng)取代的烷基、具有6至30個(gè)碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基或具有3至30個(gè)碳原子的經(jīng) 取代或未經(jīng)取代的雜芳基。2. 如權(quán)利要求1所述的啡啉衍生物，其中Ar具有選自于由下列通式所組成的群組中的 一種結(jié)構(gòu)：3. 如權(quán)利要求1所述的啡啉衍生物，其進(jìn)一步具有下列式(II)所示的結(jié)構(gòu)：其中L表示單鍵或具有6至30個(gè)環(huán)碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的亞芳基;m表示O至6的 整數(shù)，η表示0至4的整數(shù)，p表示0至4的整數(shù);X獨(dú)立地表示原子或基團(tuán)，且所述原子或基團(tuán)選 自于由〇、S及N(R4)所組成的群組;Ar為具有6至50個(gè)環(huán)碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的苯基、 萘基、蒽基、菲基、芘基或屈基;此至1?4獨(dú)立地表示氫原子、具有1至20個(gè)碳原子的經(jīng)取代或未 經(jīng)取代的烷基、具有6至30個(gè)碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基或具有3至30個(gè)碳原子的經(jīng) 取代或未經(jīng)取代的雜芳基。4. 如權(quán)利要求3所述的啡啉衍生物，其中Ar具有選自于由下列通式所組成的群組中的 一種結(jié)廣5. 如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的啡啉衍生物，其具有選自于下列通式所組成的群組 中的一種結(jié)構(gòu)：基喹啉-鋰或其組合。9. 如權(quán)利要求6所述的有機(jī)電激發(fā)光裝置，其中，所述至少一材料層為電洞阻擋電子傳 輸層。10. 如權(quán)利要求6至9中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電激發(fā)光裝置，其進(jìn)一步包括一電洞阻擋層， 且所述電洞阻擋層包括選自于由下列通式所示結(jié)構(gòu)的化合物所組成的群組中的一種或多 種：
【文檔編號(hào)】C07D471/04GK106008498SQ201610015401
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年1月11日
【發(fā)明人】顏豐文, 莊立杰
【申請(qǐng)人】機(jī)光科技股份有限公司