專利名稱：稀土有機(jī)配合物轉(zhuǎn)光劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種轉(zhuǎn)光劑及其制備方法，尤其涉及一種屬于利于植物光合作 用的稀土有機(jī)配合物轉(zhuǎn)光劑及其制備方法，提供了一種有望用于農(nóng)業(yè)上的仿生態(tài) 特征的轉(zhuǎn)光體系。
背景技術(shù)：
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根據(jù)研究，植物主要是依靠葉綠素來進(jìn)行光合作用的。研究表明，藍(lán)紫光 和紅橙光與葉綠素a和b分子結(jié)構(gòu)的吸收光譜相匹配，有利于植物的光合作用。 而紫外光不僅對光合作用無益，還容易引起高分子材料和作物枝干的老化，促進(jìn) 土壤中各種病菌的繁殖生長。因此，將改變太陽光光譜成分(將有害的紫外光和 無效的黃綠光轉(zhuǎn)換成植物所需的藍(lán)紫光和紅橙光)的熒光材料作為轉(zhuǎn)光劑加入薄 膜中，改善光合作用光質(zhì)，提高光能利用率，促進(jìn)作物優(yōu)質(zhì)增產(chǎn)已成為目前研究 的熱點(diǎn)。
稀土有機(jī)轉(zhuǎn)光劑是目前國內(nèi)外研究較多的一類，但是現(xiàn)行研究的稀土有機(jī) 轉(zhuǎn)光劑基本都是以銪(III)作為發(fā)光中心離子(CN1243146 、 CN1974715A 、 CN1186835、 CN1434097)， 一方面氧化銪在稀土氧化物中價格不菲；另一方面， 銪(III)的特征熒光最強(qiáng)位于613nm左右(對應(yīng)于Ei^+的5Dq—7F2的躍遷)。而葉綠 素a和b對紅光的最大吸收分別位于660nm和643nm。顯然，銪(III)有機(jī)轉(zhuǎn)光劑 的發(fā)射光譜和葉綠素的吸收光譜存在一定的偏差。雖然轉(zhuǎn)光效率高，但利用率卻 不理想。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有轉(zhuǎn)光劑發(fā)射光譜和葉綠素的吸收光譜存在一 定的偏差、利用率低、價格不菲等不足而提供的一種利于植物光合作用的稀土有 機(jī)配合物轉(zhuǎn)光劑及其制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案為本發(fā)明通過選擇稀土離子中價格相對低廉、特征熒
光發(fā)射最大值和葉綠素最大吸收峰位相接近的釤(III)作為發(fā)光中心離子；選擇對
紫外光(200-400nm)吸收強(qiáng)，最低激發(fā)三重態(tài)能級與稀土離子能級相匹配的a-噻 吩甲酰三氟丙酮作為第一配體，大量慘雜La3、 Gc^+或YS+作為異核中心離子， 以鄰菲羅啉、2,2'-聯(lián)吡啶，三正辛基氧化膦或三苯基氧化膦等為協(xié)同配體，合成 有利于能量傳遞的具有共軛兀鍵和較好剛性平面的三元固體配合物。本發(fā)明的轉(zhuǎn) 光劑采用統(tǒng)稱的化學(xué)合成方法制得，具有光譜匹配性好，熒光強(qiáng)度高，生產(chǎn)成本 低，紫外轉(zhuǎn)紅光的特性。
本發(fā)明的具體技術(shù)方案為 一種稀土有機(jī)配合物轉(zhuǎn)光劑，其化學(xué)組成通式 為SmxMLx(TTA)mLn，其中M至少為La， Gd或Y中的一種，0<x<l; TTA為a-噻吩甲酰三氟丙酮，m=2-3; L至少為鄰菲羅啉(phen)、 2,2，-聯(lián)吡啶(Dipy)、三正 辛基氧膦(TOPO)或三苯基氧化膦(TPPO)中的一種，n=l-3 。
其中所述的轉(zhuǎn)光劑外觀呈白色或淡黃色，激發(fā)光譜在250nm-400nm的紫外 光區(qū)呈寬帶分布，最佳激發(fā)波長位于360nm-380nm，發(fā)射光譜位于620nm-660nm 紅光區(qū)，最強(qiáng)發(fā)射波長為647nm。
本發(fā)明還提供了上述轉(zhuǎn)光劑的制備方法，本發(fā)明采用通常的化學(xué)合成方法。 采用工藝過程為溶解-攪拌反應(yīng)-沉淀-過濾-洗滌-烘干-研磨-成品。按摩爾比為 0.1-0.9:0.1-0.9的比例稱取氧化釤Sm203和金屬M(fèi)的氧化物，溶于酸中，加熱反 應(yīng)得到結(jié)晶鹽，將其溶于無水乙醇中，配成溶液I;將a-噻吩甲酰三氟丙酮和協(xié)
同配體l分別溶于無水乙醇中，配制成溶液n和m;將溶液i、 n和m按結(jié)晶
鹽、TTA和L摩爾比為1:2-3:1-3的比例混合反應(yīng)，經(jīng)堿調(diào)節(jié)pH值，得到沉淀
產(chǎn)物；將產(chǎn)物過濾、洗滌、烘干、研磨，制得轉(zhuǎn)光劑產(chǎn)品。
優(yōu)選反應(yīng)在水浴4(TC-80。C攪拌條件下進(jìn)行，反應(yīng)時間為5-10小時，反應(yīng)完 成后沉淀l-2小時，產(chǎn)物過濾、用無水乙醇和蒸餾水洗滌后在40'C-6(TC烘箱內(nèi)干燥。
所述的酸為鹽酸、硝酸或磷酸。所述的調(diào)節(jié)pH值的堿采用氫氧化鈉、氨水 或氫氧化鉀，pH值為5-7。
上述的溶液I 、 II或ni的濃度分別優(yōu)選為0.1-2mol/L。
本發(fā)明提供的稀土有機(jī)配合物轉(zhuǎn)光劑，外觀呈白色或淡黃色，能夠有效的 吸收250nm-400nm的紫外光，將其轉(zhuǎn)化為有利于植物光合作用的紅光。
有益效果
選擇了與發(fā)光中心離子SmS+離子形成良好匹配的a-噻吩甲酰三氟丙酮和協(xié)同配體，添加La3+、 Gd3+、 ￥3+離子作為異核中心離子，反應(yīng)制備了能夠發(fā)射Sm3+ 離子特征熒光的稀土有機(jī)配合物轉(zhuǎn)光劑SmxM^(TTA)mLn。通過分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移， 以非輻射躍遷形式，有效的把有機(jī)配體激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移給中心離子，彌補(bǔ)了稀土 離子在紫外光、可見光區(qū)吸收系數(shù)小的缺陷，提高了中心離子的發(fā)光強(qiáng)度。
本發(fā)明提供的稀土有機(jī)配合物轉(zhuǎn)光劑，如圖1所示，激發(fā)光譜在紫外光區(qū) 呈250nm-400nm寬帶分布，最佳激發(fā)波長位于360nm-380nm;如圖2所示，發(fā) 射光譜位于620nm-660nm紅光區(qū)，最強(qiáng)發(fā)射波長647nm，與葉綠素a和b對紅 光的最大吸收峰位置接近。
本發(fā)明選用釤離子作為發(fā)光中心離子，不僅價格低廉、而且與光合作用所 需的光峰位接近，添加異核中心離子后，可以進(jìn)一步增強(qiáng)熒光強(qiáng)度。因此本發(fā)明 不僅降低了生產(chǎn)成本、提高了轉(zhuǎn)光劑的發(fā)光效率，同時與銪(III)有機(jī)轉(zhuǎn)光劑相比， 也提高了紫外光的利用率。
本發(fā)明可以根據(jù)使用需求添加到薄膜、有機(jī)玻璃等材料中，材料可用于各 種光轉(zhuǎn)換領(lǐng)域。尤其是農(nóng)業(yè)上將紫外光轉(zhuǎn)換成植物光合作用所需的光，可以達(dá)到 改善光合作用光質(zhì)，提高光能利用率，促進(jìn)作物優(yōu)質(zhì)增產(chǎn)的目的。
圖1為SmxMk(TTA)mLn的激發(fā)圖譜(Xem-647nm)。 圖2為SmxM,-x(TTA)mLn的發(fā)射圖譜(^^375nm)。
具體實(shí)施
下面給出本發(fā)明的一些實(shí)施例
實(shí)施例1:按摩爾比為0.5:0.5的比例稱取氧化釤Sm203和氧化釔Y203，溶 于鹽酸中，加熱反應(yīng)得氯化鹽結(jié)晶，將其溶于無水乙醇，配成濃度為lmol/L的 溶液I ;將a-噻吩甲酰三氟丙酮TTA和協(xié)同配體鄰菲羅啉phen分別溶于無水乙
醇中，配成濃度均為imoi/L的溶液n和in。將溶液i 、 n和in按照結(jié)晶鹽、tta、
鄰菲羅啉phen的混合物摩爾比為1:3:1的比例混合，水浴40。C下攪拌反應(yīng)7小 時，經(jīng)NaOH調(diào)節(jié)pH值到5，得到沉淀產(chǎn)物；沉淀2小時，將產(chǎn)物過濾，用無 水乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌，在5(TC烘箱內(nèi)烘干、研磨，制得轉(zhuǎn)光劑 Smo.5Y。.5(TTA)3phen。本轉(zhuǎn)光劑在360nm-380nm紫外光，特別是375nm紫外光 激發(fā)下，發(fā)射出647nm的紅光。
實(shí)施例2:按摩爾比為0.3:0.4:0.3的比例稱取氧化釤Sm203、氧化鑭La203 和氧化釓Gd203，溶于硝酸中，加熱反應(yīng)得硝酸鹽結(jié)晶，將其溶于無水乙醇中， 得到濃度為lmol/L的溶液I ;將a-噻吩甲酰三氟丙酮TTA和協(xié)同配體2,2'-聯(lián)吡 啶Dipy分別溶于無水乙醇中，配成濃度均為lmol/L的溶液II和m。將溶液I、 n和III按照結(jié)晶鹽、TTA、 2,2'-聯(lián)吡啶Dipy的摩爾比為1:3:2的比例混合，水浴 60。C攪拌反應(yīng)6小時，經(jīng)氨水調(diào)節(jié)pH值到6.5，得到沉淀產(chǎn)物；沉淀1小時后， 將產(chǎn)物過濾、用無水乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌，在45。C烘箱內(nèi)烘干、研磨，制得 轉(zhuǎn)光劑Sma3LaQ.4Gd().3(TTA)3Dipy2。本轉(zhuǎn)光劑在360nm-380nm紫外光，特別是在 375nm紫外光激發(fā)下，發(fā)射出647nm的紅光。
實(shí)施例3:按摩爾比為0.2:0.8的比例稱取氧化釤Sm203和氧化鑭Gd203， 溶于磷酸中，加熱反應(yīng)得磷酸鹽結(jié)晶，將其溶于無水乙醇中，得到濃度為lmol/L 的溶液I ;將a-噻吩甲酰三氟丙酮TTA溶于無水乙醇配成濃度為lmol/L的溶液 II ，將協(xié)同配體2,2'-聯(lián)吡啶Dipy和鄰菲羅啉phen以摩爾比0.7:0.3的比例溶于
無水乙醇中，配成濃度為lmd/L的溶液m。將溶液i 、 n和m按照結(jié)晶鹽、tta、
2,2'-聯(lián)吡啶Dipy和鄰菲羅啉phen的混合物摩爾比為1:3:1的比例混合，水浴7(TC 攪拌反應(yīng)5小時，經(jīng)氨水調(diào)節(jié)pH值到5，得到的產(chǎn)物沉淀2小時后過濾、用無 水乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌，在6(TC烘箱內(nèi)烘干、研磨，制得轉(zhuǎn)光劑Smo.2Gd0.s (TTA)3Dipyo.7pheno.3。本轉(zhuǎn)光劑在360nm-380nm紫外光，特別是在375nm紫外 光激發(fā)下，發(fā)射出647mn的紅光。
實(shí)施例4:按摩爾比為0.2:0.8的比例稱取氧化釤Sm203和氧化鑭Gd203， 溶于磷酸中，加熱反應(yīng)得磷酸鹽結(jié)晶，將其溶于無水乙醇中，得到濃度為lmol/L 的溶液I ;將a-噻吩甲酰三氟丙酮TTA溶于無水乙醇配成濃度為0.5mol/L的溶 液II ，將協(xié)同配體2,2，-聯(lián)吡啶Dipy和鄰菲羅啉phen以摩爾比0.7:0.3的比例溶
于無水乙醇中，配成濃度為0.5moi/L的溶液ni。將溶液i、 n和ni按照結(jié)晶鹽、
TTA、 2，2，-聯(lián)吡啶Dipy和鄰菲羅啉phen的混合物的摩爾比為1:3:1的比例混合， 水浴60。C攪拌反應(yīng)6小時，經(jīng)氨水調(diào)節(jié)pH值到6.0，得到的產(chǎn)物沉淀2小時后 過濾、用無水乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌，在6(TC烘箱內(nèi)烘干、研磨，制得轉(zhuǎn)光劑 Sma2Gda8 CrTA)3DipyQ.7phen().3。本轉(zhuǎn)光劑在360nm-380證紫外光，特別是在 375nm紫外光激發(fā)下，發(fā)射出647nm的紅光。
權(quán)利要求
1.一種稀土有機(jī)配合物轉(zhuǎn)光劑，其化學(xué)組成通式為SmxM1-x(TTA)mLn，其中M至少為La，Gd或Y中的一種，0＜x＜1；TTA為α-噻吩甲酰三氟丙酮，m＝2-3；L至少為鄰菲羅啉、2，2’-聯(lián)吡啶、三正辛基氧膦或三苯基氧化膦中的一種，n＝1-3。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的轉(zhuǎn)光劑，其特征在于所述的轉(zhuǎn)光劑外觀呈白色或 淡黃色，激發(fā)光譜在250nm-400nm的紫外光區(qū)呈寬帶分布，最佳激發(fā)波長位于 360nm-380nm，發(fā)射光譜位于620nm-660nm紅光區(qū)，最強(qiáng)發(fā)射波長為647nm。
3. —種如權(quán)利要求1所述轉(zhuǎn)光劑的制備方法，其具體步驟為按摩爾比為 0. 1-0.9:0. 1-0.9的比例稱取氧化釤Sm203和金屬M(fèi)的氧化物，溶于酸中，加熱 反應(yīng)得到結(jié)晶鹽，將其溶于無水乙醇中，配成溶液I;將a-噻吩甲酰三氟丙酮和協(xié)同配體L分別溶于無水乙醇中，配制成溶液n和m;將溶液i、 n和m按結(jié)晶鹽、TTA和L摩爾比為1:2-3:1-3的比例混合反應(yīng)，經(jīng)堿調(diào)節(jié)pH值，得到沉 淀產(chǎn)物；將產(chǎn)物過濾、洗滌、烘干、研磨，制得轉(zhuǎn)光劑產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的溶液I、 II和III混 合反應(yīng)在水浴4(TC-8(TC攪拌條件下進(jìn)行，反應(yīng)時間為5-10小時，反應(yīng)完成后 沉淀1-2小時，產(chǎn)物過濾、用無水乙醇和蒸餾水洗漆后在4(TC-6(TC烘箱內(nèi)干燥。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的酸為鹽酸、硝酸或 磷酸。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的溶液i、 n或m的濃度為0. 1-2mol/L。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的調(diào)節(jié)pH值的堿采用 氫氧化鈉、氨水或氫氧化鉀，調(diào)節(jié)pH值為5-7。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種仿生態(tài)的稀土有機(jī)配合物轉(zhuǎn)光劑及其制備方法，其組成為Sm<sub>x</sub>M<sub>1-x</sub>(TTA)<sub>m</sub>L<sub>n</sub>。本發(fā)明選擇易得的廉價稀土離子釤作為中心離子，以鑭La<sup>3+</sup>，釓Gd<sup>3+</sup>，釔Y<sup>3+</sup>為異核中心離子，最低激發(fā)三重態(tài)能級與Sm<sup>3+</sup>激發(fā)態(tài)能級相匹配的有機(jī)化合物α-噻吩甲酰三氟丙酮作為配體，鄰菲羅啉、2，2’-聯(lián)吡啶，三正辛基氧化膦，三苯基氧化膦等作為協(xié)同配體。轉(zhuǎn)光劑的制備過程包括溶解-攪拌反應(yīng)-沉淀-過濾-洗滌-烘干-研磨-成品，產(chǎn)品外觀呈白色或淡黃色。本發(fā)明提供的轉(zhuǎn)光劑可以將紫外光轉(zhuǎn)換為620nm-660nm的紅光，發(fā)射效率高，色純度高，與葉綠素a和b最大吸收峰位置接近，適合植物光合作用的生理要求。
文檔編號C09K11/06GK101358128SQ20081019601
公開日2009年2月4日 申請日期2008年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月11日
發(fā)明者倪亞茹, 劍 李, 許仲梓, 陸春華 申請人:南京工業(yè)大學(xué)