專(zhuān)利名稱(chēng)：稀土含硫有機(jī)配合物、其制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土含硫有機(jī)配合物。
本發(fā)明還涉及一種稀土含硫有機(jī)配合物的制備方法。
本發(fā)明還涉及稀土含硫有機(jī)配合物作為有機(jī)高分子材料光穩(wěn)定劑的應(yīng)用。

背景技術(shù)：
大多數(shù)有機(jī)高分子材料，包括塑料、化纖、橡膠、涂料、油漆、粘合劑等，暴露在日光下會(huì)發(fā)生光降解反應(yīng)而老化，表現(xiàn)為變色、失去光澤、出現(xiàn)銀紋、侵蝕、龜裂以及拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、伸長(zhǎng)性和電性能下降等外觀和物理機(jī)械性能劣化。因此，戶(hù)外使用的有機(jī)高分子材料必須進(jìn)行光穩(wěn)定化處理，某些對(duì)紫外線特別敏感的聚合物，如聚丙烯，甚至戶(hù)內(nèi)應(yīng)用制品也需處理。有機(jī)高分子材料的光老化可通過(guò)添加光穩(wěn)定劑得到抑制。目前已開(kāi)發(fā)的有機(jī)高分子材料光穩(wěn)定劑主要有光屏蔽劑、紫外線吸收劑、激發(fā)態(tài)猝滅劑和自由基捕獲劑四類(lèi)。光屏蔽劑的主要化合物類(lèi)型是碳黑、鈦白粉、氧化鋅等無(wú)機(jī)顏料和填料；紫外線吸收劑主要是鄰羥基二苯甲酮、鄰羥基苯并三唑等鄰羥基芳香化合物和一些苯環(huán)取代對(duì)羥基苯甲酸酯；激發(fā)態(tài)猝滅劑主要是鎳的含硫有機(jī)配體配合物；自由基捕獲劑則主要是受阻哌啶等受阻胺化合物。這些類(lèi)型的光穩(wěn)定劑已在不同的領(lǐng)域得到實(shí)際應(yīng)用?？上У氖撬鼈兌几饔衅涿乐胁蛔阒幑馄帘蝿┓雷o(hù)效果好、價(jià)格低，但具有遮光性，僅適用于不透明材料；紫外線吸收劑具有廣泛的適用性，但光穩(wěn)定效能一般，與此同時(shí)，因?qū)偌冇袡C(jī)化合物，還存在易揮發(fā)、噴霜、遷移、抽出等缺點(diǎn)，這不但影響了其效能發(fā)揮的持久性，同時(shí)也導(dǎo)致污染環(huán)境；激發(fā)態(tài)淬滅劑光穩(wěn)定性能高、揮發(fā)性低、噴霜和遷移小并耐抽出，但色深、毒性和環(huán)污大、高溫加工時(shí)會(huì)分解變色，與含硫添加劑存在對(duì)抗作用；自由基捕獲劑色淺、光穩(wěn)定效能高，但由于具有堿性，與酸性基質(zhì)、添加劑和環(huán)境物質(zhì)存在對(duì)抗作用，并且與紫外線吸收劑一樣，因?qū)偌冇袡C(jī)化合物，也存在易揮發(fā)、噴霜、遷移、抽出等缺點(diǎn)。因此，雖然20世紀(jì)70年代中以前上述類(lèi)型的光穩(wěn)定劑就已經(jīng)工業(yè)化并獲得實(shí)際應(yīng)用，但為適應(yīng)聚合物材料戶(hù)外應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大而使用環(huán)境又日趨惡化(環(huán)境污染對(duì)臭氧層的破壞已導(dǎo)致到達(dá)地面的紫外輻射不斷增強(qiáng))而提出的越來(lái)越高的技術(shù)、環(huán)保和經(jīng)濟(jì)性能要求，直到目前，有關(guān)光穩(wěn)定劑的開(kāi)發(fā)研究仍在非?；钴S地進(jìn)行。[聚合物光老化、光穩(wěn)定機(jī)理與光穩(wěn)定劑(上).高分子通報(bào)，2006，(4)76～83；聚合物光老化、光穩(wěn)定機(jī)理與光穩(wěn)定劑(下).高分子通報(bào)，2006，(6)89～97]

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種稀土含硫有機(jī)配合物。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種稀土含硫有機(jī)配合物的制備方法。
本發(fā)明的又一目的在于提供稀土含硫有機(jī)配合物的一種用途，即作為有機(jī)高分子材料光穩(wěn)定劑的應(yīng)用。
本發(fā)明提供的一種稀土含硫有機(jī)配合物，其化學(xué)通式如(I)式所示
式中 (1)RE代表釔(Y)、鈰(Ce)和钷(Pm)除外的鑭系元素中的一種或幾種的任意比例組合； (2)R為氫或碳原子數(shù)為1～18的烷基。
更具體地說(shuō)，所述稀土含硫有機(jī)配合物中，R為1，1，3，3-四甲基丁基，即特辛基或叔辛基。
本發(fā)明提供的制備上述稀土含硫有機(jī)配合物的方法為 由(II)式所示含硫有機(jī)配位劑、可溶性稀土鹽和中和劑以3∶0.9～1.1∶2.7～3.3的物質(zhì)的量比在低級(jí)醇或低級(jí)醇-水介質(zhì)中攪拌反應(yīng)，反應(yīng)生成的沉淀經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥得產(chǎn)物。

其中，中和劑優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨，低級(jí)醇優(yōu)選乙醇。
本發(fā)明提供的稀土含硫有機(jī)配合物作為有機(jī)高分子材料的光穩(wěn)定劑應(yīng)用，具有以下特點(diǎn) (1)高效品種鑭(La)和鐠(Pr)配合物的光穩(wěn)定效能達(dá)到了與含鎳配合物型光穩(wěn)定劑UV-1084相當(dāng)?shù)乃剑? (2)毒性低； (3)顏色淺； (4)不與含硫添加劑發(fā)生對(duì)抗作用。
所述有機(jī)高分子材料可以是塑料、化纖、橡膠、涂料、油漆、粘合劑。

具體實(shí)施例方式 以下通過(guò)具體但非限制性的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例1 稀土含硫有機(jī)配合物的合成 室溫下，將26.5g 2，2’-硫代雙(對(duì)特辛基苯酚)(H2TOP)(0.06mol)溶于300mL無(wú)水乙醇，加入60mL 1mol·L-1氫氧化鈉(0.06mol)水溶液攪拌混合反應(yīng)，然后，緩慢滴加40mL0.5mol·L-1氯化稀土(RECl3，0.02mol)水溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)。反應(yīng)生成的沉淀經(jīng)室溫陳化24小時(shí)后減壓過(guò)濾，濾餅用1∶1乙醇水溶液洗滌至濾液用酸化硝酸銀溶液檢驗(yàn)不出氯離子，然后，于70℃常壓干燥至恒重，得白色(帶輕微的相應(yīng)稀土離子的特征顏色)粉狀產(chǎn)物。經(jīng)分析測(cè)定，產(chǎn)物的RE、C、H含量分別與化學(xué)式RE(HTOP)3·H2O相符。La、Sm、Tm(分別作為輕、中、重稀土的代表)配合物的元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 稀土含硫有機(jī)配合物的元素分析結(jié)果 實(shí)施例2 光穩(wěn)定劑對(duì)聚合物光穩(wěn)定效能測(cè)定評(píng)價(jià) 實(shí)施例1產(chǎn)物及對(duì)照例光穩(wěn)定劑[UV-10842，2’-硫代雙(對(duì)特辛基苯酚)正丁胺鎳，Ni(TOP)BuNH2]對(duì)聚合物的光穩(wěn)定效能按以下方法測(cè)定評(píng)價(jià) 將光穩(wěn)定劑溶解于含量為15g·L-1的聚順丁二烯(PB)環(huán)己烷溶液，使其濃度均為含2，2’-硫代雙(對(duì)特辛基苯酚)一價(jià)陰離子配體4.5×10-4mol·L-1[即實(shí)施例1產(chǎn)物的濃度為1.5×10-4mol·L-1，對(duì)照例光穩(wěn)定劑的濃度為2.25×10-4mol·L-1)]，然后，將其轉(zhuǎn)移至石英比色管(25mL)，置于氙燈(1500W)曝曬實(shí)驗(yàn)裝置的試樣臺(tái)上，使試液位于氙燈輻射的聚焦位上，然后開(kāi)啟氙燈進(jìn)行紫外輻照，同時(shí)啟動(dòng)電風(fēng)扇以幫助試液散熱，每隔一定時(shí)間取下比色管，水浴冷卻，參照GB1632-79的方法測(cè)定并計(jì)算試液的相對(duì)粘度ηr和增比粘度ηsp(30℃)，由下式(Salomon-Ciuta方程)計(jì)算特性粘數(shù)[η] [η]＝(21/2/c)·[ηsp-ln(ηr)]1/2 再由下式計(jì)算PB的平均斷鏈數(shù)s(每一起初聚合物分子鏈的平均斷裂數(shù)) 式中

——輻照前聚合物的數(shù)均分子量；

——輻照時(shí)間t后聚合物的數(shù)均分子量； [η](0)——輻照前聚合物的特性粘數(shù)； [η](t)——輻照時(shí)間t后聚合物的特性粘數(shù)。
由s-t關(guān)系曲線可求得PB的半降解期τ(s＝1時(shí)的t，即PB平均分子量減半所需的時(shí)間)。
光穩(wěn)定劑的光穩(wěn)定效能用由半降解期τ按下式計(jì)算得到的光穩(wěn)定效能因子(f)表征 f＝τS/τP-1 實(shí)施例和對(duì)照例光穩(wěn)定劑對(duì)聚合物的光穩(wěn)定效能測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 稀土含硫有機(jī)配合物對(duì)聚合物的光穩(wěn)定效能 由表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，本發(fā)明提供的稀土含硫有機(jī)配合物對(duì)聚合物具有顯著的光穩(wěn)定作用，而且，其中的高效品種[鑭(La)和鐠(Pr)配合物]的光穩(wěn)定效能達(dá)到了與鎳配合物型光穩(wěn)定劑UV-1084相當(dāng)?shù)乃健?br> 權(quán)利要求
1.化學(xué)通式如(I)式所示的稀土含硫有機(jī)配合物
式中
(1)RE代表釔(Y)、鈰(Ce)和钷(Pm)除外的鑭系元素中的一種或幾種的任意比例組合；
(2)R為氫或碳原子數(shù)為1～18的烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土含硫有機(jī)配合物，其特征在于所述稀土含硫有機(jī)配合物中，R為1，1，3，3-四甲基丁基。
3.一種權(quán)利要求1所述稀土含硫有機(jī)配合物的制備方法，其特征在于由(II)式所示含硫有機(jī)配位劑、可溶性稀土鹽和中和劑在低級(jí)醇或低級(jí)醇-水介質(zhì)中攪拌反應(yīng)，反應(yīng)生成的沉淀經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥得產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述稀土含硫有機(jī)配合物的制備方法，其特征在于(II)式所示含硫有機(jī)配位劑、可溶性稀土鹽和中和劑的物質(zhì)的量比為3∶0.9～1.1∶2.7～3.3。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述稀土含硫有機(jī)配合物的制備方法，其特征在于所述中和劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述稀土含硫有機(jī)配合物的制備方法，其特征在于所述低級(jí)醇為乙醇。
7.一種權(quán)利要求1所述稀土含硫有機(jī)配合物的用途，其特征在于所述稀土含硫有機(jī)配合物作為有機(jī)高分子材料的光穩(wěn)定劑應(yīng)用。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述稀土含硫有機(jī)配合物的用途，其特征在于所述有機(jī)高分子材料可以是塑料、化纖、橡膠、涂料、油漆、粘合劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種稀土含硫有機(jī)配合物、其制備方法及用途，所述稀土含硫有機(jī)配合物的化學(xué)通式如圖，式中(1)RE代表釔(Y)、鈰(Ce)和钷(Pm)除外的鑭系元素中的一種或幾種的任意比例組合；(2)R為氫或碳原子數(shù)為1～18的烷基；所述稀土含硫有機(jī)配合物由含硫有機(jī)配位劑、可溶性稀土鹽和中和劑在低級(jí)醇或低級(jí)醇-水介質(zhì)中反應(yīng)制備；所述稀土含硫有機(jī)配合物可作為有機(jī)高分子材料光穩(wěn)定劑應(yīng)用，并具有以下特點(diǎn)(1)高效品種鑭(La)和鐠(Pr)配合物的光穩(wěn)定效能達(dá)到了與鎳配合物型光穩(wěn)定劑UV-1084相當(dāng)?shù)乃剑?2)毒性低，(3)顏色淺，(4)不與含硫添加劑發(fā)生對(duì)抗作用。
文檔編號(hào)C09J11/02GK101108817SQ20071002905
公開(kāi)日2008年1月23日 申請(qǐng)日期2007年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月6日
發(fā)明者吳茂英 申請(qǐng)人:廣東工業(yè)大學(xué)