一種低纏結(jié)聚乙烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種低纏結(jié)聚乙烯的制備方法，該方法通過多孔載體內(nèi)的苯乙烯原位自由基聚合的方法，先將苯乙烯、共聚單體、引發(fā)劑擴(kuò)散進(jìn)入載體后，再引發(fā)聚合，能夠獲得孔道由苯乙烯基共聚物均勻填充的改性多孔載體，再利用該性多孔載體進(jìn)一步負(fù)載催化劑；在氣相聚合過程中，利用苯乙烯基共聚物對乙烯的傳質(zhì)阻力和對活性中心的有效分隔，控制聚乙烯鏈增長速率，抑制聚合過程中鏈交疊的發(fā)生概率，促使生長的分子鏈在微反應(yīng)單元內(nèi)優(yōu)先結(jié)晶，最終制備出低纏結(jié)聚乙烯；本發(fā)明的方法能夠生產(chǎn)出分子量為10000g/mol?10000000g/mol的低纏結(jié)的聚乙烯，產(chǎn)品的加工性能和力學(xué)強度均得到有效改善。
【專利說明】
一種低纏結(jié)聚乙烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及烯烴聚合反應(yīng)技術(shù)領(lǐng)域，具體指一種低纏結(jié)聚乙烯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鏈纏結(jié)程度是高分子凝聚態(tài)物理中十分重要的一種特性，在很大程度上決定了高分子的熔體粘彈性、鏈段動力學(xué)、機械強度和界面粘合力等性能，也決定了高分子經(jīng)熔體加工后產(chǎn)品的微觀形貌和物理性能。以超高分子量聚乙烯(UHMWPE)為例:Img分子量為100萬的商用UHMPWE初生顆粒中，纏結(jié)點含量可達(dá)114個。大量的鏈纏結(jié)使得材料熔體粘度大，加工異常困難。UHMWPE成纖后，大量的鏈纏結(jié)還會使纖維粗細(xì)不均，產(chǎn)生晶體結(jié)構(gòu)缺陷，致使纖維拉伸強度和模量只有理論值的1/2、甚至1/3，這嚴(yán)重限制了 UHMWPE制品在軍用和民用等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。因此，制備低纏結(jié)程度的UHMWPE初生顆粒具有重要的理論研究意義和實際應(yīng)用價值。
[0003]Rastogi等人(MacromoIecules 2011,44,4952-4960)通過欽基催化劑在低溫下進(jìn)行均相聚合(-10?30°C)合成了低纏結(jié)度的UHMWPE。在均相聚合的環(huán)境中，催化劑活性中心彼此相距較遠(yuǎn)，降低了鏈交疊概率，加之低溫聚合的聚合速率低于結(jié)晶速率，生長的聚乙烯鏈段在初生時隨即發(fā)生結(jié)晶，形成“單根鏈單晶體”的單分子晶格結(jié)構(gòu)，原位制備出了低纏結(jié)UHMWPE。然而，均相聚合中反應(yīng)器粘壁現(xiàn)象嚴(yán)重，不易進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)；且聚合過程需要消耗大量的助催化劑，產(chǎn)品顆粒形貌差、能耗高、過程經(jīng)濟(jì)性差。Mecking等人(Journal ofthe American Chemical Society，2013，135，11645-11650)通過水相聚合制備了低纏結(jié)聚乙烯納米晶。水溶性的后過渡Ni催化劑與乙烯接觸并被激活后率先變?yōu)橛H油性的納米微粒，圍繞在納米微粒周圍的表面活性劑與聚乙烯熱力學(xué)不相容，使表面活性劑將聚合反應(yīng)劃分為若干個微反應(yīng)單元;低溫下，生長的分子鏈被限定在微反應(yīng)單元內(nèi)優(yōu)先結(jié)晶，抑制了分子鏈交疊的發(fā)生概率，從而獲得了低纏結(jié)的聚乙烯納米晶。其產(chǎn)品的結(jié)晶度大于90%，但是，水溶性Ni基催化劑的制備過程十分復(fù)雜，催化劑收率低，聚合活性不高，僅為6 X103gPE/mol Ni.h.bar，且產(chǎn)物分離純化復(fù)雜，過程經(jīng)濟(jì)性差。
[0004]非均相催化劑在聚合過程中可以避免反應(yīng)器壁面結(jié)垢，獲得形態(tài)好、堆密度高的聚烯烴產(chǎn)品，可在現(xiàn)有裝置中直接投入使用，是催化劑發(fā)展的重要方向之一。專利CN103193908B公布了一種制備低纏結(jié)UHMffPE的方法及其相關(guān)催化劑，該催化劑通過將均相催化劑負(fù)載于尺寸為0.0lnm-1Onm的聚倍半硅氧烷(POSS)顆粒上，再負(fù)載于多孔載體上，利用POSS的空間位阻，增大了活性中心的距離，抑制了聚合過程中分子鏈的交疊效應(yīng)，制備了低纏結(jié)的超高分子量聚乙烯。然而，由于POSS分子尺寸的限制(3-8nm)，致使催化劑負(fù)載在POSS后，大多進(jìn)入到多孔載體的大孔中，很難進(jìn)入多孔載體的小孔道內(nèi)，這使得活性中心在載體內(nèi)分布不均勻、催化劑活性不穩(wěn)定、所得聚乙烯的顆粒形貌差。專利CN201510114917.9公布了一種制備低纏結(jié)超高分子量聚乙烯的制備方法，其將乙酰丙酮鹽化合物與吡啶二亞胺配體主催化劑負(fù)載于介孔分子篩ZSM-41上，并在ZSM-41上通過相轉(zhuǎn)化法沉積一層聚合物膜，聚合初期，ZSM-41上的聚合物膜大大增加了乙烯單體的傳質(zhì)阻力，催化劑的活性釋放平穩(wěn)，使得鏈增長的速率與鏈結(jié)晶的速率接近，能夠制備出低纏結(jié)聚乙烯。然而，這種物理包覆的聚合物膜強度較差，聚合時，從載體內(nèi)部生長出的聚乙烯很快將這層聚合物膜撐破，聚合物膜營造的乙烯傳質(zhì)阻力環(huán)境對鏈纏結(jié)的控制隨即失效，無法長時間延續(xù)聚合反應(yīng)，影響產(chǎn)品的加工性能及力學(xué)性能。
[0005]因此，對于目前低纏結(jié)聚乙烯的制備方法，有待于做進(jìn)一步的改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，提供一種加工性能及力學(xué)性能好的低纏結(jié)聚乙烯的制備方法，該方法有利于活性中心在多孔載體內(nèi)均勻分散，獲得顆粒形貌完整的廣品。
[0007]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:一種低纏結(jié)聚乙烯的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
[0008](I)非均相催化劑的制備
[0009]將多孔載體、苯乙烯單體、共聚單體和偶氮二異丁腈引發(fā)劑加入反應(yīng)裝置中，在O?30°C下浸漬4?24h;
[0010]加熱引發(fā)多孔載體孔道內(nèi)的苯乙烯基單體和共聚單體聚合，獲得孔道由苯乙烯基聚合物填充的改性多孔載體；
[0011]將上述改性多孔載體及聚乙烯催化劑加入有機溶劑中，攪拌I?24h，使聚乙烯催化劑充分負(fù)載于苯乙烯基聚合物填充的改性多孔載體內(nèi)，然后用有機溶劑對其洗滌并將有機溶劑移除，干燥，即得到所述的非均相催化劑；
[0012](2)乙烯聚合反應(yīng)
[0013]在氣相聚合反應(yīng)器中，加入助催化劑、乙烯和步驟(I)制備的非均相催化劑，升溫至-40?90°C，調(diào)節(jié)聚合壓力至I?30bar，聚合反應(yīng)0.5?8h，即得到所述的低纏結(jié)聚乙稀。
[0014]優(yōu)選地，所述的多孔載體選自二鹵化鎂、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、蒙拓土或者它們?nèi)我饨M合后的無機載體，所述多孔載體的孔容積為0.01?10g/mL。
[0015]在上述方案中，所述共聚單體中僅含有一個C = C鍵，且還含有-oh、-cooh、-nh2-或者鹵素單元中的一種。
[0016]作為優(yōu)選，所述的共聚單體選自4-氯甲基苯乙烯、4-溴甲基苯乙烯、3-氟甲基苯乙烯、3-銨基苯乙烯、4-羧基苯乙烯、1-丙烯-3醇、甲基丙烯酸甲酯。
[0017]在上述制備過程中，所述苯乙烯單體、共聚單體及偶氮二異丁腈的總體積與多孔載體的孔容積之比為0.1?50;所述共聚單體與苯乙烯單體的摩爾比為0.1?10;所述引發(fā)劑偶氮二異丁腈與苯乙烯單體的摩爾比為0.001?0.1。
[0018]作為優(yōu)選，步驟(I)中所述的加熱引發(fā)多孔載體孔道內(nèi)的苯乙烯基單體和共聚單體聚合過程為先在60°C加熱4h，隨后在100°C加熱2h，最后在120°C加熱2h，以控制反應(yīng)速率，避免多孔載體孔道結(jié)構(gòu)被破壞，成功獲得多孔載體孔道由苯乙烯基聚合物填充的復(fù)合載體。
[00?9]優(yōu)選地，所述的聚乙稀催化劑選自Zeigelr-Natta催化劑、茂金屬催化劑、后過渡金屬催化劑、FI催化劑、鉻基催化劑或它們的組合物，且所述聚乙烯催化劑的加入量與多孔載體的質(zhì)量比為0.lwt%?10wt%。
[0020]優(yōu)選地，所述的助催化劑選自烷基鋁化合物、烷基鋰化合物、烷基鋅化合物、烷基硼化合物及其組合物。
[0021]優(yōu)選地，所述的有機溶劑選自甲苯、二甲苯、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷及其混合物。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0023]本發(fā)明先制備了特定的非均相催化劑，在制備該非均相催化劑時，根據(jù)多孔載體的孔容積，定制單體、共聚單體和引發(fā)劑的用量，使其在載體孔道內(nèi)發(fā)生原位自由基共聚，該聚合過程中鏈增長產(chǎn)生的張力十分有限，能夠保證載體顆粒形貌完整;苯乙烯及其共聚單體首先以單體小分子的形式進(jìn)入孔道，隨后在孔道內(nèi)引發(fā)聚合，能夠使苯乙烯基共聚物均勻的分散在多孔載體的孔道中，有利于活性中心在多孔載體內(nèi)的均勻分散；
[0024]乙烯聚合時，乙烯基共聚物分布于整個孔道內(nèi)，并緊密包裹活性中心，使得乙烯基共聚物分子鏈對乙烯單體的傳質(zhì)阻力貫穿于整個催化劑的顆粒破碎過程，能夠平穩(wěn)地控制催化劑活性釋放速率，進(jìn)而在長聚合的時間下(2?8h)仍能制備出低纏結(jié)的聚乙烯；
[0025]本發(fā)明中的共聚單體具有-0H、-C00H、-NH2-或者鹵素等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)能夠與催化劑發(fā)生反應(yīng)，使催化劑負(fù)載在孔道內(nèi)的苯乙烯基共聚物中；聚合在40?90°C下進(jìn)行，該溫度遠(yuǎn)低于苯乙烯基共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(約120°C)，氣相聚合時，苯乙烯基共聚物在聚合溫度范圍內(nèi)處于玻璃態(tài)，加之其與聚乙烯鏈段的熱力學(xué)不相容性，使苯乙烯基共聚物成為活性點間的“格柵”，將活性中心分隔，構(gòu)成了鏈段生長的微區(qū)反應(yīng)單元，這大大降低了分子鏈間交疊概率，促使生長的分子鏈在微反應(yīng)單元內(nèi)優(yōu)先結(jié)晶，最終制備出了低纏結(jié)聚乙稀，本發(fā)明的制備方法可制備出分子量為10000?10000000g/mol的低纏結(jié)聚乙稀，并具備較好的加工性能及力學(xué)性能。
【具體實施方式】
[0026]以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0027]本發(fā)明實施例在對產(chǎn)品的加工性能及力學(xué)性能進(jìn)行測試時，滿足以下條件:
[0028]所有空氣敏感物質(zhì)的操作均采用標(biāo)準(zhǔn)真空雙排線無水無氧操作方法;所用試劑均需精制處理后使用。
[0029]聚合物的分子量及其分布用凝膠滲透色譜儀(PL-GPC-220)表征，1，2，4一三氯苯作為溶劑，160°C下過濾制樣，以較窄分子量分布的聚苯乙烯作為標(biāo)樣，在160°C下測定。聚合物的拉伸強度根據(jù)國標(biāo)GB/T1040測得。聚合物的低纏結(jié)特性由流變學(xué)測試。利用流變學(xué)分析鏈段熔體動力學(xué)，研究聚合物的低纏結(jié)特性由流變學(xué)測試。在流變學(xué)的分析中，鏈段纏結(jié)點間的平均分子量(Me)與鏈纏繞密度成反比，Me與橡膠平臺區(qū)的彈性模量(G’)可用如下關(guān)系式定量描述:
[0030]G'=gNpR T/Me
[0031]其中，gN為數(shù)量因子;P為密度;R為氣體常數(shù);T為絕對溫度。
[0032]溫度一定的熔體中彈性模量的增加代表著鏈纏繞密度的增大。因此，通過旋轉(zhuǎn)流變分析能夠定量地描述聚合過程中鏈纏繞的形成機理。流變學(xué)測試由一個軸應(yīng)變流變儀測定(HAAKE III instrument) ο 120°C、20tons條件下將聚乙稀粉料壓片30min，制得直徑8_樣品，用于流變學(xué)研究。流變儀平行板間的底盤在氮氣環(huán)境下加熱到160°C。穩(wěn)定5min開始流變實驗。動態(tài)頻率掃描以固定頻率IHz測試。動態(tài)時間掃描以固定lrad/s測試。根據(jù)旋轉(zhuǎn)流變在160°C下測定的儲能模量隨時間的建立曲線中，起始儲能模量與最大儲能模量(儲能模量不在隨時間變化，體系達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài))之GNt3比能夠表征樣品起始狀態(tài)下的纏結(jié)程度。市場上購買的UHMWPE，分子量為230000(^/11101,6, = 0.95，表面樣品具有極高的鏈纏結(jié)程度。
[0033]實施例1:
[0034]用高純氮氣吹掃反應(yīng)裝置，除去反應(yīng)裝置中的空氣和水。取Ig多孔載體S12,孔容積為0.7g/ml，加入苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、AIBN引發(fā)劑共5ml的混合溶液，其中4-氯甲基苯乙烯與苯乙烯的摩爾比為I，AIBN與苯乙烯的摩爾比為0.01，30°C下，令多孔載體在混合溶液內(nèi)浸漬24h ο60 °C加熱4h、隨后100 0C加熱2h、最后120 °C加熱2h，得到載體B。將50ml甲苯、0.15g Cp2ZrCh加入Ig載體B中攪拌4h，用50ml甲苯洗滌3次后，干燥，得到催化劑B。
[0035]將氣相聚合反應(yīng)器調(diào)整至60°C、壓力lObar，依次加入5mmol三甲基鋁氧烷(MAO)、乙稀和0.1g催化劑B，開始聚合反應(yīng)。聚合2h后停止反應(yīng)，所得分子量為65.5萬，分子量分布為5.3。產(chǎn)品的Gn*3 = 0.37，表明，產(chǎn)品具有明顯的低纏結(jié)程度。將產(chǎn)品在120°C、壓力20噸壓制15m i η，產(chǎn)品能夠壓成透明片材，加工性能得到改善。根據(jù)國標(biāo)GB/T1040測得經(jīng)萬能試驗機測試所得聚乙烯的拉伸強度為50Mpa，斷裂伸長率位170%。
[0036]實施例2:
[0037]用高純氮氣吹掃反應(yīng)裝置，除去反應(yīng)裝置中的空氣和水。取Ig多孔載體S12,孔容積為10g/ml，加入苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、AIBN引發(fā)劑共Iml的混合溶液，其中4-氯甲基苯乙烯與苯乙烯的摩爾比為0，ΑΙΒΝ與苯乙烯的摩爾比為0.01，10°C下，令多孔載體在混合溶液內(nèi)浸漬處。60°(:加熱4h、隨后100°C加熱2h、最后120°C加熱2h。得到載體C。將50ml環(huán)己烷、
0.15g 2丨68161—他1^3催化劑。加入]^載體(]中攪拌2411，用501111己燒洗滌3次后，干燥，得到催化劑C。
[0038]將氣相聚合反應(yīng)器調(diào)整至90°C、壓力lbar，依次加入1mmol三甲基鋁氧烷(MAO)、乙稀和0.1g催化劑C，開始聚合反應(yīng)。聚合8h后停止反應(yīng)，所得分子量為165.5萬，分子量分布為8.3。產(chǎn)品的Gnq = 0.47，表明，產(chǎn)品具有明顯的低纏結(jié)程度。將產(chǎn)品在120 °C、壓力20噸壓制15m i η，產(chǎn)品能夠壓成透明片材，加工性能得到改善。根據(jù)國標(biāo)GB/T1 4O測得經(jīng)萬能試驗機測試所得聚乙烯的拉伸強度為80Mpa，斷裂伸長率位120%。
[0039]實施例3:
[0040]用高純氮氣吹掃反應(yīng)裝置，除去反應(yīng)裝置中的空氣和水。取Ig多孔載體氯化鎂，孔容積為0.0I g/ml，加入苯乙烯、4-溴甲基苯乙烯、AIBN引發(fā)劑共0.5ml的混合溶液，其中4-溴甲基苯乙烯與苯乙烯的摩爾比為10，AIBN與苯乙烯的摩爾比為0.1，0°C下，令多孔載體在混合溶液內(nèi)浸漬12h。60 °C加熱4h、隨后100 °C加熱2h、最后120 °C加熱2h。得到載體D。將I Oml正己烷、0.15g后過渡金屬催化劑(吡啶二亞胺鐵)催化劑。加入Ig載體D中攪拌4h，用5ml異戊烷洗滌3次后，干燥，得到催化劑D。
[0041 ] 將氣相聚合反應(yīng)器調(diào)整至-40°C、壓力30bar，依次加入8mmol三甲基鋁氧烷(MAO)、乙稀和0.1g催化劑D，開始聚合反應(yīng)。聚合4h后停止反應(yīng)，所得分子量為235.5萬，分子量分布為18.3。產(chǎn)品的Gn*3 = 0.27，表明，產(chǎn)品具有明顯的低纏結(jié)程度。將產(chǎn)品在120 °C、壓力20噸壓制15m i η，產(chǎn)品能夠壓成透明片材，加工性能得到改善。根據(jù)國標(biāo)GB/T1 4O測得經(jīng)萬能試驗機測試所得聚乙烯的拉伸強度為lOOMpa，斷裂伸長率位170%。
[0042]實施例4:
[0043]用高純氮氣吹掃反應(yīng)裝置，除去反應(yīng)裝置中的空氣和水。取Ig多孔載體二氧化硅氧化鎂雜化，孔容積為0.01g/ml，加入苯乙烯、3-氟甲基苯乙烯、AIBN引發(fā)劑共0.5ml的混合溶液，其中3-氟甲基苯乙烯與苯乙烯的摩爾比為10，AIBN與苯乙烯的摩爾比為0.1，0°C下，令多孔載體在混合溶液內(nèi)浸漬12h。60 °C加熱4h、隨后100 °C加熱2h、最后120 °C加熱2h。得到載體E。將1ml正己烷、0.15g后過渡金屬催化劑(吡啶二亞胺鐵)催化劑。加入Ig載體E中攪拌4h，用5ml庚烷洗滌3次后，干燥，得到催化劑E。
[0044]將氣相聚合反應(yīng)器調(diào)整至-40°C、壓力30bar，依次加入8mmol三甲基鋁氧烷(ΜΑ0)、乙稀和0.1g催化劑E，開始聚合反應(yīng)。聚合4h后停止反應(yīng)，所得分子量為235.5萬，分子量分布為18.3。產(chǎn)品的Gn*3 = 0.27，表明，產(chǎn)品具有明顯的低纏結(jié)程度。將產(chǎn)品在120 °C、壓力20噸壓制15m i η，產(chǎn)品能夠壓成透明片材，加工性能得到改善。根據(jù)國標(biāo)GB/T1 4O測得經(jīng)萬能試驗機測試所得聚乙烯的拉伸強度為lOOMpa，斷裂伸長率位170%。
[0045]實施例5:
[0046]用高純氮氣吹掃反應(yīng)裝置，除去反應(yīng)裝置中的空氣和水。取Ig多孔載體二氧化硅-氧化鋁雜化物，孔容積為1.0g/ml，加入苯乙烯、3-銨基苯乙烯、AIBN引發(fā)劑共1ml的混合溶液，其中3-銨基苯乙烯與苯乙烯的摩爾比為5，AIBN與苯乙烯的摩爾比為0.05，10°C下，令多孔載體在混合溶液內(nèi)浸漬6h ο 60 °C加熱4h、隨后100 °C加熱2h、最后120 °C加熱2h。得到載體F。將10ml二甲苯、0.15g FI催化劑。加入Ig載體F中攪拌8h，用20ml二甲苯洗滌3次后，干燥，得到催化劑F。
[0047]將氣相聚合反應(yīng)器調(diào)整至0°C、壓力20bar，依次加入18mmol三甲基鋁氧烷(ΜΑ0)、乙稀和0.1g催化劑F，開始聚合反應(yīng)。聚合Ih后停止反應(yīng)，所得分子量為635.5萬，分子量分布為4.3。產(chǎn)品的Gn*3 = 0.17，表明，產(chǎn)品具有明顯的低纏結(jié)程度。將產(chǎn)品在120 °C、壓力20噸壓制15m i η，產(chǎn)品能夠壓成透明片材，加工性能得到改善。根據(jù)國標(biāo)GB/T1 4O測得經(jīng)萬能試驗機測試所得聚乙烯的拉伸強度為150Mpa，斷裂伸長率位120%。
[0048]實施例6:
[0049]用高純氮氣吹掃反應(yīng)裝置，除去反應(yīng)裝置中的空氣和水。取Ig多孔載體T12,孔容積為5g/ml，加入苯乙烯、4-羧基苯乙烯、AIBN引發(fā)劑共1ml的混合溶液，其中4-羧基苯乙烯與苯乙烯的摩爾比為3，AIBN與苯乙烯的摩爾比為0.005，20 °C下，令多孔載體在混合溶液內(nèi)浸漬1811。60°(:加熱4h、隨后100°C加熱2h、最后120°C加熱2h。得到載體G。將10ml乙烷、0.15g鉻基催化劑。加入Ig載體G中攪拌12h，用20ml乙烷洗滌3次后，干燥，得到催化劑G。
[0050]將氣相聚合反應(yīng)器調(diào)整至40°C、壓力lObar，依次加入8mmol三甲基鋁氧烷(MAO)、乙稀和0.1g催化劑G，開始聚合反應(yīng)。聚合2h后停止反應(yīng)，所得分子量為335.5萬，分子量分布為10.3。產(chǎn)品的Gn*3 = 0.57，表明，產(chǎn)品具有明顯的低纏結(jié)程度。將產(chǎn)品在120 °C、壓力20噸壓制15m i η，產(chǎn)品能夠壓成透明片材，加工性能得到改善。根據(jù)國標(biāo)GB/T1 4O測得經(jīng)萬能試驗機測試所得聚乙烯的拉伸強度為130Mpa，斷裂伸長率位130%。
[0051 ] 實施例7:
[0052]用高純氮氣吹掃反應(yīng)裝置，除去反應(yīng)裝置中的空氣和水。取Ig多孔載體氧化鋁，孔容積為5g/ml，加入苯乙烯、1-丙烯-3醇、AIBN引發(fā)劑共1ml的混合溶液，其中1-丙烯-3醇與苯乙烯的摩爾比為5，AIBN與苯乙烯的摩爾比為0.07，20 °C下，令多孔載體在混合溶液內(nèi)浸漬1011。60°(:加熱4h、隨后100°C加熱2h、最后120°C加熱2h。得到載體H。將10ml丙烷、0.15g茂金屬催化劑。加入Ig載體H中攪拌lh，用30ml丙烷洗滌3次后，干燥，得到催化劑H。
[0053]將氣相聚合反應(yīng)器調(diào)整至50°C、壓力5bar，依次加入8mmol三甲基鋁氧烷(MA0)、乙稀和0.1g催化劑H，開始聚合反應(yīng)。聚合2h后停止反應(yīng)，所得分子量為135.5萬，分子量分布為5.3。產(chǎn)品的Gn*3 = 0.27，表明，產(chǎn)品具有明顯的低纏結(jié)程度。將產(chǎn)品在120°C、壓力20噸壓制15m i η，產(chǎn)品能夠壓成透明片材，加工性能得到改善。根據(jù)國標(biāo)GB/T1040測得經(jīng)萬能試驗機測試所得聚乙烯的拉伸強度為llOMpa，斷裂伸長率位120%。
[0054]實施例8:
[0055]用高純氮氣吹掃反應(yīng)裝置，除去反應(yīng)裝置中的空氣和水。取Ig多孔載體蒙拓土，孔容積為0.5g/ml，加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、AIBN引發(fā)劑共1ml的混合溶液，其中1-甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯的摩爾比為3，AIBN與苯乙烯的摩爾比為0.03，10°C下，令多孔載體在混合溶液內(nèi)浸漬20h。60 °C加熱4h、隨后100 °C加熱2h、最后120 °C加熱2h。得到載體I。將10ml 丁燒、0.15g茂金屬催化劑。加入Ig載體I中攪拌Ih，用30ml 丁燒洗滌3次后，干燥，得到催化劑I。
[0056]將氣相聚合反應(yīng)器調(diào)整至70°C、壓力lObar，依次加入8mmol三甲基鋁氧烷(MAO)、乙稀和0.1g催化劑I，開始聚合反應(yīng)。聚合Ih后停止反應(yīng)，所得分子量為335.5萬，分子量分布為4.3。產(chǎn)品的Gnq = 0.47，表明，產(chǎn)品具有明顯的低纏結(jié)程度。將產(chǎn)品在120 °C、壓力20噸壓制15m i η，產(chǎn)品能夠壓成透明片材，加工性能得到改善。根據(jù)國標(biāo)GB/T1 4O測得經(jīng)萬能試驗機測試所得聚乙烯的拉伸強度為120Mpa，斷裂伸長率位100%。
[0057]實施例9:
[0058]用高純氮氣吹掃反應(yīng)裝置，除去反應(yīng)裝置中的空氣和水。取Ig多孔載體蒙拓土，孔容積為0.5g/ml，加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、AIBN引發(fā)劑共1ml的混合溶液，其中1-甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯的摩爾比為3，AIBN與苯乙烯的摩爾比為0.03，10°C下，令多孔載體在混合溶液內(nèi)浸漬20h。60 °C加熱4h、隨后100 °C加熱2h、最后120 °C加熱2h。得到載體J。將10ml異丁燒、0.15g Zeigelr-Natta催化劑。加入Ig載體J中攪拌Ih，用30ml異丁燒洗滌3次后，干燥，得到催化劑J。
[0059]將氣相聚合反應(yīng)器調(diào)整至70°C、壓力lObar，依次加入8mmol三甲基鋁氧烷(MAO)、乙稀和0.1g催化劑J，開始聚合反應(yīng)。聚合Ih后停止反應(yīng)，所得分子量為335.5萬，分子量分布為8.3。產(chǎn)品的Gnq = 0.57，表明，產(chǎn)品具有明顯的低纏結(jié)程度。將產(chǎn)品在120 °C、壓力20噸壓制15m i η，產(chǎn)品能夠壓成透明片材，加工性能得到改善。根據(jù)國標(biāo)GB/T1 4O測得經(jīng)萬能試驗機測試所得聚乙烯的拉伸強度為150Mpa，斷裂伸長率位160%。
[0060]對比例1:
[0061 ]用高純氮氣吹掃反應(yīng)裝置，除去反應(yīng)裝置中的空氣和水。將10ml甲苯、0.15gCp2ZrCl2加入Ig多孔載體(S12)，孔容積為0.7g/ml，攪拌4h，用50ml甲苯洗滌3次后，干燥，得到催化劑A。將氣相聚合反應(yīng)器調(diào)整至60°C、壓力lObar，依次加入5mmol三甲基鋁氧烷(MA0)、乙烯和0.1g催化劑A，開始聚合反應(yīng)。聚合2h后停止反應(yīng)，所得分子量為15.5萬，分子量分布為3。產(chǎn)品的Gn*3 = 0.97，表明，產(chǎn)品具有較高的纏結(jié)度。將產(chǎn)品在120°C、壓力20噸壓制15min，產(chǎn)品不能成型。根據(jù)國標(biāo)GB/T1040測得經(jīng)萬能試驗機測試所得聚乙烯的拉伸強度為20Mpa，斷裂伸長率位70 %。
【主權(quán)項】
1.一種低纏結(jié)聚乙烯的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)非均相催化劑的制備 將多孔載體、苯乙烯單體、共聚單體和偶氮二異丁腈引發(fā)劑加入反應(yīng)裝置中，在O?30°C下浸漬4?24h; 加熱引發(fā)多孔載體孔道內(nèi)的苯乙烯基單體和共聚單體聚合，獲得孔道由苯乙烯基聚合物填充的改性多孔載體； 將上述改性多孔載體及聚乙烯催化劑加入有機溶劑中，攪拌I?24h，使聚乙烯催化劑充分負(fù)載于苯乙烯基聚合物填充的改性多孔載體內(nèi)，然后用有機溶劑對其洗滌并將有機溶劑移除，干燥，即得到所述的非均相催化劑； (2)乙稀聚合反應(yīng) 在氣相聚合反應(yīng)器中，加入助催化劑、乙烯和步驟(I)制備的非均相催化劑，升溫至-40?90°C，調(diào)節(jié)聚合壓力至I?30bar，聚合反應(yīng)0.5?8h，即得到所述的低纏結(jié)聚乙稀。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低纏結(jié)聚乙烯的制備方法，其特征在于:所述的多孔載體選自二鹵化鎂、二氧化娃、氧化鋁、氧化錯、二氧化鈦、二氧化娃-氧化鋁、二氧化娃-氧化鎂、蒙拓土或者它們?nèi)我饨M合后的無機載體，所述多孔載體的孔容積為0.01?10g/mL。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低纏結(jié)聚乙烯的制備方法，其特征在于:所述共聚單體中僅含有一個C = C鍵，且還含有-0H、-C00H、-NH2-或者鹵素單元中的一種。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的低纏結(jié)聚乙烯的制備方法，其特征在于:所述的共聚單體選自4-氯甲基苯乙烯、4-溴甲基苯乙烯、3-氟甲基苯乙烯、3-銨基苯乙烯、4-羧基苯乙烯、1-丙烯-3醇、甲基丙烯酸甲酯。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低纏結(jié)聚乙烯的制備方法，其特征在于:所述苯乙烯單體、共聚單體及偶氮二異丁腈的總體積與多孔載體的孔容積之比為0.1?50;所述共聚單體與苯乙烯單體的摩爾比為0.1?10;所述引發(fā)劑偶氮二異丁腈與苯乙烯單體的摩爾比為0.001?0.1。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低纏結(jié)聚乙烯的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述的加熱引發(fā)多孔載體孔道內(nèi)的苯乙烯基單體和共聚單體聚合過程為 先在60°C加熱4h，隨后在100°C加熱2h，最后在120°C加熱2h。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低纏結(jié)聚乙烯的制備方法，其特征在于:所述的聚乙烯催化劑選自Zeigelr-Natta催化劑、茂金屬催化劑、后過渡金屬催化劑、FI催化劑、絡(luò)基催化劑或它們的組合物，且所述聚乙烯催化劑的加入量與多孔載體的質(zhì)量比為0.1wt%?10wt%。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低纏結(jié)聚乙烯的制備方法，其特征在于:所述的助催化劑選自烷基鋁化合物、烷基鋰化合物、烷基鋅化合物、烷基硼化合物及其組合物。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低纏結(jié)聚乙烯的制備方法，其特征在于:所述的有機溶劑選自甲苯、二甲苯、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷及其混合物。
【文檔編號】C08F4/02GK106084101SQ201610392821
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月6日 公開號201610392821.3, CN 106084101 A, CN 106084101A, CN 201610392821, CN-A-106084101, CN106084101 A, CN106084101A, CN201610392821, CN201610392821.3
【發(fā)明人】歷偉, 惠磊, 楊華琴, 張晶晶
【申請人】寧波大學(xué)