專利名稱：一種目視比色氟離子傳感試紙及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于識別結(jié)合和用于光學(xué)檢測陰離子、陽離子和中性離子的化合物構(gòu)成的離子檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及利用具有金屬配位功能基團的化合物為識別顯色的氟離子測試試紙。
背景技術(shù)：
環(huán)境中特別是水中的微量元素對人的健康至關(guān)重要。例如飲水中的氟，低氟水地區(qū)兒童齲齒率變高，高氟水地區(qū)人群氟斑牙、氟骨癥患病率增高。重度氟中毒會導(dǎo)致讓人極為痛苦的氟骨病。我國氟中毒有飲水型、燃煤型和飲茶型三種類型。根據(jù)2005-07-22瞭望新聞周刊的調(diào)查，全國氟斑牙的患者有1億多人，氟骨癥患者有三四千萬，可能引起中毒的地區(qū)人口有四億多。
氟離子濃度可以較方便地用機遇氟化鑭晶片的離子選擇性電極測試，對于氟中毒常發(fā)生的欠發(fā)達地區(qū)，不適合于普通老百姓日常使用。建立一套適合于普通老百姓可以檢測飲用水氟含量的測試方法例如裸眼可以判別的顯色試劑或試紙，對于防止氟慢性中毒極為有用。
在識別氟離子為典型的陰離子方面有許多基礎(chǔ)研究的報道，其機理為分子中具有可以與氟離子等陰離子形成氫鍵，并由與氫鍵的形成而引起共扼體系的的變化產(chǎn)生光譜信號的變化而達到檢測氟等陰離子的目的。典型的體系有sapphyrins、杯吡咯、多胺、胍。美國專利US6,482,949B1報道了一種檢測氟離子的基于聚吡咯的比色傳感器，將傳感變色化合物固定在聚乙二醇，在DMSO有機溶劑中對四丁基胺氟的氟離子有顏色變化響應(yīng)，報道的最高對氟的結(jié)合常數(shù)K的對數(shù)為log K＝4.36，依次推算可以測定的氟濃度在10-3M范圍。中科院物理化學(xué)所納米有機光電實驗室在2004年發(fā)表了利用基于腙的C＝N-NH基團的對氟的變色響應(yīng)的比色傳感器原理，在MeCN溶液中傳感變色化合物濃度為10-5M時，對100倍的四丁基胺氟的氟離有選擇性顯色，依次推定氟濃度在10-3M范圍。韓國的Kwan Hee Lee(TetrahedronLetters 2001，42，5447-5449)發(fā)表了基于偶氮酚基團的比色傳感氟離子器，在MeCN溶液中對四丁基胺氟的氟離子的顯色變化在10-5M范圍。
以上方法，在實際用于環(huán)境檢測特別是用于飲用水中氟離子檢測時，會遇到檢測氟的濃度下限達不到安全飲用水范圍，以及不能用水樣進行測試的不足。
本發(fā)明人經(jīng)過銳意研究，發(fā)現(xiàn)利用一種帶有偶氮酚基團的金屬配合物，可以在更低的檢測濃度工作并能做成測試試紙，用于氟離子的選擇性檢測。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供一種選擇性檢測氟離子的顯色化合物，更進一步提供一種利用該種化合物檢測氟離子的方法以及簡便的氟離子測試試紙，并可以直接用于水樣的檢測。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。
首先發(fā)現(xiàn)了一種由式1表示的對氟離子具有高效選擇顯色的一類配位化合物，[L1]a(L2)bM]Ac式1，式1中，a＝0-2，b＝1-3，a+b＝3，M為二價的稀土金屬元素，A為A為陰離子，c取1、2，使電荷平衡，L1為氮原子和/或氧原子為配位原子的雙齒配體，L2為式2的配體，以互變異構(gòu)存在， 式2。
在形成金屬配合物時，只要L1把金屬離子配位形成較穩(wěn)定的配位化合物的配體即可，可以是雙齒、三齒或四齒的配體，通常雙齒配體較好，配位原子可以氮原子、硫原子、氧原子，通常市場可得的即可?？紤]配合物的穩(wěn)定性和熒光強度，配體可選擇具有芳環(huán)的配體，例如2，2-聯(lián)吡啶，鄰二氮雜菲等配體。中心金屬離子M通常只要能形成穩(wěn)定的配合物，由于形成配合物而促進對氟離子顯色的感度，從實驗可以選擇。通常選擇稀土金屬較好，還可以利用其熒光變化進行檢測，具體的例子有釕，銪，銠，鈀等的二價金屬離子，其中釕的配合物的光學(xué)性質(zhì)研究詳盡，選擇釕更好。其中的陰離子A只要滿足電荷平衡以及不對以后的氟離子的顯色產(chǎn)生不良影響即可，考慮到在有機溶劑中進行化合物的合成與純化，選擇在有機溶劑中溶解的鹽類陰離子較好，例如六氟磷酸根(PF6-)。
該類化合物的特征在于，其中至少有一個配體，即式1中的L2為式2的配體，在溶液中以醇酮互變異構(gòu)體存在。
該類化合物在與氟離子相互作用顯色時，主要在配體L2上發(fā)生與氟離子的相互作用，該部分的變化可以表示為 由于氟離子(F-)與質(zhì)子形成氫鍵，引起分子中電子分布的變化而發(fā)生顏色變化，達到檢測氟離子的目的。氯離子、溴離子、碘離子、硫酸氫根離子、硝酸根離子，磷酸二氫根離子等不能與其作用引起顏色變化。
配合物可以首先根據(jù)文獻合成含1，10-鄰二氮雜菲-5，6-二酮及其他配體的配合物，例如二(2，2’-聯(lián)吡啶)(1，10-鄰二氮雜菲-5，6-二酮)合釕，用2，4-二硝基苯肼與之反應(yīng)直接獲得本發(fā)明的配位化合物，例如，2個L1為2，2’-聯(lián)吡啶和一個L2為式2的釕配合物。此時1，10-鄰二氮雜菲-5，6-二酮與2，4-二硝基苯肼反應(yīng)生成了本發(fā)明所使用的特征配體L2。配體L2的合成也可以根據(jù)文獻提示方法(Aust.J.Chem.1970，23，1023)進行合成或從供應(yīng)商例如Aldrich獲得。
合成的配位化合物的結(jié)構(gòu)通?？梢酝ㄟ^元素分析、質(zhì)譜、核磁共振，紫外可見吸收光譜進行表征。
第二，本發(fā)明的化合物可以配成有機溶液，用于氟離子的選擇性比色檢測。一般將本發(fā)明的配位化合物，例如式1中的2個L1為二(2，2’-聯(lián)吡啶)和一個L2為式2的釕配合物，溶于有機溶劑，配成一定濃度。該有機溶劑只要能溶解該類配位化合物和利于溶解待測試的樣品即可，方便地可以使用二甲亞砜(DMSO)，乙腈(MeCN)等作為溶劑。濃度可以根據(jù)測試條件和顏色變化程度進行決定，對于本發(fā)明的化合物，可以配成摩爾濃度為10-3-10-6M，常規(guī)的測試方法的濃度可配成10-4-10-5M。測試的待測含氟離子的樣品加入后的測試濃度在10-6-10-3M較好，10-5-10-4M范圍更好。具體測試可以利用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法，或直接使用裸眼目視比色法推算出氟濃度。為了獲得更靈敏正確的結(jié)果，可以采用吸收分光光度法、熒光光度法進行測試。
第三，本發(fā)明的配位化合物，可以方便地制成測試氟離子的試紙?？梢詫⒈景l(fā)明的配位化合物配制成一定濃度的溶液，將通常用的例如濾紙在此溶液中浸潤。方便地可以使用二甲亞砜(DMSO)，乙腈(MeCN)等作為溶劑，溶液濃度可以依據(jù)制成的試紙的變色程度進行配制，一般為5×10-4-10-2M，較好為1×10-3-9×10-3M，浸潤時間不必特別限定，一般數(shù)秒即可，然后在空氣中涼干。也可多次浸潤涼干以使試紙的變色明顯。根據(jù)不同氟含量使試紙顏色色彩變化不同可以制成標(biāo)準(zhǔn)色板，像pH試紙一樣測試水溶液，待水樣在試紙上涼干后，根據(jù)顏色變化的色彩判斷氟的含量更好。
綜上所述，本發(fā)明的技術(shù)效果是明顯的。本發(fā)明的配位化合物對氟離子具有良好的選擇性識別，并可對低濃度氟樣品特異顯色，應(yīng)用本發(fā)明的方法，裸眼可以判別，還可采用吸收光度法和熒光光度法進行更靈敏的測試，本發(fā)明的氟測試試紙，使用方便，判別簡潔，價格低廉，適合經(jīng)濟欠發(fā)達地區(qū)的日常使用。


圖1實施例3的結(jié)果實施例2化合物的乙腈溶液(2.5×10-5M)中加入各種陰離子的一個等當(dāng)量摩爾四丁基胺鹽溶液的吸收光譜的變化。
圖2實施例3的結(jié)果實施例2化合物的乙腈溶液(2.5×10-5M)中加入各種陰離子的一個等當(dāng)量摩爾四丁基胺鹽溶液的熒光光譜的變化。
圖3實施例4的結(jié)果實施例2化合物的乙腈溶液(2.5×10-5M)中滴加四丁基胺氟溶液時的吸收光譜變化，圖中箭號表示隨著滴加吸收變化的方向。
圖4圖3對應(yīng)的加入的氟離子當(dāng)量與吸收值的變化。
圖5實施例7試紙測試不同氟濃度水溶液的顏色變化結(jié)果(在圖中顏色變成了不同灰色調(diào)的圖)。
具體實施例方式
為了更清楚地說明本發(fā)明內(nèi)容，用具體實施例說明如下，具體實施例不限定本發(fā)明內(nèi)容范圍。
實施例1(配位化合物的合成)將0.538克Ru(bpy)2Cl23H2O(1毫摩爾)，0.243克1，10-鄰二氮雜菲-5，6-二酮(1毫摩爾)，加入含有30毫升乙醇和30毫升H2O的混合溶劑中，在氮氣氣氛下回流3小時，濃縮至20毫升，加入KPF6的飽和水溶液，析出棕色沉淀，濾出，乙醇洗滌后真空干燥。產(chǎn)率80％。(bpy＝2，2-聯(lián)吡啶)。
實施例2(配位化合物的合成)將0.198克(1毫摩爾)的2，4-二硝基苯肼、實施例1的配合物0.9克(1毫摩爾)加入到含有5毫升磷酸的25毫升的乙腈和25毫升的乙醇的混合溶液中，在氮氣氣氛中，回流8小時，濃縮至5毫升，加入100毫升乙醇溶液，析出紫紅色沉淀，過濾并用乙醇洗滌三次。沉淀溶于5毫升水中，加入KPF6的水溶液，析出紫紅色沉淀，濾出，乙醇洗滌后真空干燥，產(chǎn)率60％。元素分析(C10H8N2)2Ru(C18H10N6O5)(PF6)2值為C，41.6；H，2.5；N，12.7％，理論值為C，41.7；H，2.4；N，12.8％。核磁共振分析1H NMR(500MHz，CD3CN)，δ(ppm)9.11(br，1H，-NH)，8.97(br，1H，Ha)，8.74(d，1H，H6)，8.52(m，6H，Hb，H6’and bipy)，8.05(m，7H，Hc，H4，H4’and bipy)，7.68(m，4H，bipy)，7.58(t，1H，H5)，7.53(t，1H，H5’)，7.37(m，2H，bipy)，7.32(m，2H，bipy)。電噴霧質(zhì)譜m/z＝803.1和948.9，分別歸屬為[Ru(bpy)2L]+和[Ru(bpy)2(HL)(PF6)]+。
實施例3(選擇性實驗)配制實施例2的化合物的乙腈溶液(2.5×10-5M)，分別加入F-，Cl-，Br-，I-，HSO4-，NO3-，H2PO4-的四丁基胺鹽溶液，測定吸收光譜如圖1和熒光光譜如圖2。表示實施例2的化合物對F-離子有好的選擇性。
實施例4(顯色反應(yīng))稱取實施例2的化合物0.0137克，溶于乙腈，用25ML容量瓶配制成5×10-4M，取1.25毫升稀釋至25毫升配成2.5×10-5M的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(L)。稱取四丁基胺氟0.1464克，溶于乙腈，用10ML容量瓶配制成2.5×10-2M的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(F)。量取儲備溶液L2.5毫升，加入計算量的儲備溶液F，配制成標(biāo)準(zhǔn)測試溶液，在582nm處測定吸收值。測試結(jié)果如圖3與圖4。用非線性最小二乘法計算得到實施例2的化合物與氟離子的結(jié)合常數(shù)為log K＝6.23+0.03。
實施例5(測試)以在實施例4的工作曲線，用待測試樣品(本單位實驗室自來水樣)添加代替儲備溶液F，582nm處測定吸收值，從工作曲線計算出含氟量，在2.5×10-6M(0.05毫克/升)以下。
實施例6(試紙的制備)配制實施例2的化合物的2.0×10-3M的乙腈溶液，將濾紙剪成3×0.5平方厘米，浸入其中2秒，取出，在空氣中涼干。
實施例7(試紙的試用)將試紙蘸取濃度分別為空白、每升含氟離子10毫克、0.1毫克和1克的水溶液。顏色變化從金麒麟色(空白)分別變化為金色(10毫克)，暗綠色(0.1毫克)和海軍色(1克)如圖5所示(圖中色彩由于黑白稿變成了灰色調(diào))。
權(quán)利要求
1.一種式1的配合物，[L1]a(L2)bM]Ac式1，式1中，a＝0-2，b＝1-3，a+b＝3，M為二價的稀土金屬元素，A為陰離子，c取1、2，使電荷平衡，L1為氮原子和/或氧原子為配位原子的雙齒配體，L2為式2的配體，以互變異構(gòu)存在， 式2.
2.一種權(quán)利要求1的配合物，其中L1選自鄰二氮雜菲，2，2-聯(lián)吡啶，乙胺的一種，M選自釕、銪、銠、鈀的一種的正二價離子。
3.一種權(quán)利要求2的配合物，其中L1為2，2-聯(lián)吡啶，M為二價釕，a＝2，b＝1。
4.一種權(quán)利要求3的配合物，其中A為六氟磷酸根PF6-。
5.一種利用權(quán)利要求1至4之一的配合物測定溶液中氟離子的方法，包括以下步驟將權(quán)利要求1至4之一的配合物配成有機溶液，其濃度為1×10-5至1×10-4M，取一定量，將待測含氟溶液取一定量加入，根據(jù)顏色變化目視比色或測定溶液吸收度，推算出氟含量。
6.一種權(quán)利要求5的測定溶液中氟離子的方法，其中有機溶劑選自乙腈，二甲基亞砜，四氫呋喃的一種或混合溶劑。
7.一種浸含權(quán)利要求1至4之一的配合物的氟離子測定試紙，由包括以下步驟制成將權(quán)利要求1至4之一的配合物配成有機溶液，將紙浸于其中，取出在空氣中涼干。
8.一種利用權(quán)利要求7的試紙測定氟離子濃度的方法，包括以下步驟將權(quán)利要求7的試紙與待測試溶液相接觸，在空氣中涼干，比較顏色變化，推算氟含量。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種識別結(jié)合和裸眼目視檢測氟離子的高效選擇顯色化合物以及基于該種化合物的氟離子檢測方法和氟離子試紙。該類化合物以單(2，4－二硝基苯腙，10－鄰二氮雜菲－5，6－二酮配體配位為特征的配位化合物，該化合物在10－5M濃度范圍對氟離子選擇性檢出，可以使用吸收光度法和裸眼目視比色法檢測。由化合物浸潤制作的變色試紙，能明顯檢測氟離子濃度低于10mg/L。該發(fā)明的試紙制作簡潔，檢測方便，判別直觀，有利于環(huán)境中特別是飲用水中含氟量的日常檢測使用。
文檔編號G01N21/77GK1730485SQ20051004135
公開日2006年2月8日 申請日期2005年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月5日
發(fā)明者段春迎, 白志平, 林志華, 區(qū)升舉, 張丙廣 申請人:南京大學(xué)