一種透明無酚糊膏狀熱穩(wěn)定劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及熱穩(wěn)定劑技術領域，具體涉及一種透明無酚環(huán)保糊膏狀熱穩(wěn)定劑及其 制備方法。
【背景技術】
[0002] PVC塑料加工主要通過把PVC樹脂基材、塑化劑、熱穩(wěn)定劑等物料經攪拌混合、高溫 熔融、塑化成型等工序，最后制得所需產品。其中，熱穩(wěn)定劑的作用不可忽視。
[0003] PVC塑料用熱穩(wěn)定劑種類較多，有重金屬鉛、鎘類熱穩(wěn)定劑，鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑(液 狀/粉狀/糊膏狀）、有機錫熱穩(wěn)定劑和有機基熱穩(wěn)定劑等。鉛、鎘類熱穩(wěn)定劑雖然性能良好， 隨著國內外對環(huán)保要求越來越嚴格，應用領域受到大大限制。其中，有機基熱穩(wěn)定劑(如尿 嘧啶類），僅適用于硬質PVC塑料加工，加工范圍狹窄。而對于有機錫熱穩(wěn)定劑，若僅從透明 度和熱老化指標來評估，其性能優(yōu)異;但是會長期存在令人討厭的刺激性氣味，給環(huán)境以及 人身健康造成了潛在危害。
[0004] 此外，眾所周知的三種化工原料，如雙酚A、壬基苯酚以及苯酚，工業(yè)應用價值較 高。其中，雙酚A(Bisphen〇l A，簡稱BPA)常被用于合成聚碳酸酯塑料和環(huán)氧樹脂等。全世界 每年生產2700萬噸含有BPA的塑料。BPA無處不在，在礦泉水瓶、醫(yī)療器械到及食品包裝材料 都有它的身影。但是BPA是已知的內分泌干擾素(環(huán)境荷爾蒙），能導致內分泌失調，威脅著 胎兒和兒童的健康，歐盟標準認定含BPA的奶瓶會誘發(fā)性早熟。而且癌癥和新陳代謝紊亂導 致的肥胖也被認為與此有關。
[0005] 其中，壬基苯酚(Nonyl Phenol，簡稱NP)同樣是一種重要的精細化工原料和中間 體，主要用于生產表面活性劑、也用于抗氧劑、紡織印染助劑、潤滑油添加劑、農藥乳化劑、 樹脂改性劑、樹脂及橡膠穩(wěn)定劑等領域。NP具有強烈的親脂性，在環(huán)境中不易分解，又因其 化學結構與動物及人類的雌性激素類似，一旦進入動物及人體體內會干擾內分泌的正常生 理作用。
[0006] 最近研究發(fā)現，NP會降低人體攝護腺對男性荷爾蒙的代謝，對男性的生殖能力及 健康狀況的確會造成嚴重威脅。由于NP屬于對生物有不良影響的環(huán)境荷爾蒙，聯合國環(huán)境 計劃署(UNEP)已將其列入"持久性毒物清單"。P-壬基苯酚屬脂環(huán)族苯酚衍生物的一種，多 數工廠將P-壬基苯酚作為一種抗氧化劑加到聚苯乙烯和聚氯乙烯中用以增加塑料的穩(wěn)定 性。德國《生態(tài)測試》雜志最近公布了對30種玩具的最新檢測報告，在15種玩具中發(fā)現了壬 基苯酚?，F在歐盟國（尤其是德國）對下列四種壬基苯酚進行了管制：壬基苯酚(NP)、壬基苯 酚乙氧基化合物(NPE0)、辛基苯酚(0P)和辛基苯酚乙氧基化合物(0PE0)。
[0007] 另外，苯酚(Phenol)是一種常見的化學品，是生產某些樹脂、殺菌劑、防腐劑以及 藥物(如阿司匹林)的重要原料。低濃度苯酚能使蛋白變性，高濃度苯酚能使蛋白沉淀。且苯 酚對皮膚、粘膜有強烈的腐蝕作用，也可抑制中樞神經系統(tǒng)或損害肝、腎功能。
[0008] 2013年7月，歐盟新環(huán)保法規(guī)EN71-PART3出臺，要求塑料制品限制包括錫(Sn)在內 的重金屬19項（歐盟RoSH 2.0限制要求增加10項），有毒成份BPA含量應不超過lppm;在玩具 領域，EN71環(huán)保法規(guī)要求有毒成份Phenol含量應不超過5ppm，NP含量應不超過50ppm。此外， 含有苯酚的PVC制品暴露在空氣中，容易因苯酚氧化成對苯醌(C6H4〇2)使PVC制品呈現粉紅 色相，致使制品的品質大大下降。因此，結合重金屬19項以及酚含量限制多項重要指標，有 機錫穩(wěn)定劑和液體復合穩(wěn)定劑在玩具等領域不適用。
[0009] 目前，市面上常見的用于透明PVC加工用途的粉體鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑，如東莞尚諾 公司CZ-1059系列，東莞若天公司RT-600系列，德國熊牌公司MC-9875KA系列，日本水澤株式 會社A200P/A400P系列，日本Sakai公司的0W-5200系列，日本旭電化公司RUP-177系列等;上 述熱穩(wěn)定劑雖耐熱良好，但推薦加工范圍大多數適用于軟質PVC塑料，如電線電纜等軟塑料 加工，而在半硬質（增塑劑含量< 30phr，邵氏硬度90A-100A)塑料加工過程中，因粉體穩(wěn)定 劑粘度較大，分散流動性差，造成熔體在模腔中受熱不均，制品容易黃變，透明度也受到影 響。
[0010] 國內外科研機構研究人員針對糊膏狀穩(wěn)定劑的研究及應用，也一直沒有中斷。申 請?zhí)枮?01010582178.3的中國發(fā)明專利公開了一種糊狀鈣鋅復合穩(wěn)定劑及其制備方法，透 明性較好，其制備的穩(wěn)定劑采用了苯氧基結構(Ph0_)螯合劑(無毒亞磷酸酯），市售的該類 物質一般應用于環(huán)保要求不高的制品，其雙酸A和苯酚含量一般在6000-120000ppm范圍，因 此不可能通過歐盟新環(huán)保法規(guī)的酚含量限制。而且通過使用此方法制得的PVC制品，容易因 殘留的苯酚氧化成對苯醌(C 6H4〇2)，致使制品后期慢慢呈現粉紅色相，嚴重影響制品品質。 此外，相關產品還有德國Ga 1 ata公司糊狀穩(wěn)定劑MARK-CZ113，推薦用于PVC透明防霧保鮮膜 和糊加工;英國艾科AKCR0S公司糊狀穩(wěn)定劑ZX-9050/9011，推薦用于醫(yī)用衛(wèi)生領域。
[0011] 也就是說，目前公開的糊狀鈣鋅復合穩(wěn)定劑和半流質固-液相復合穩(wěn)定劑，大多數 僅注重塑料的透明性或耐熱性，綜合性能有明顯缺陷，應用加工范圍狹窄；若長時間儲存， 容易出現固-液相分層現象；同時，其本質上忽視了及時環(huán)保的要義，不能與世界環(huán)保新要 求同步。
[0012] 此外，盡管現有技術有采用螯合化合物提高熱穩(wěn)定劑的性能，但其所添加的螯合 化合物根本無法滿足環(huán)保要求。總的來說，傳統(tǒng)的螯合化合物主要有兩類，其中一類螯合化 合物主要為無毒亞磷酸酯類，如亞磷酸_4,4_二異叉雙酚碳烷基酯(Mark-1500/N)、亞磷酸 三苯酯(TPP)、亞磷酸一苯二異辛酯(PD0P)、亞磷酸一苯二異葵酯(PDDP)、亞磷酸二苯基異 葵酯(DPDP)等，由于其含有苯氧基(Ar〇-)基團及苯氧基結構衍生物，且采用C12~C14合成 醇，不僅醇味重，且后期防老化效果一般、易水解產生游離酚和苯酚，屬于有毒和低毒品，不 可用于嬰兒用品、醫(yī)用及玩具塑料。另一類螯合化合物，如二硬脂基季戊四醇亞磷酸酯 (Weston 618)，雖然有效磷含量高，分解氫過氧化物能力強，有效的抑止了聚合物自氧化反 應，延緩了材料的老化降解速度，但是，同樣因其采用亞磷酸三苯酯為原料，產品有苯酚殘 余，限制了該類材料在食品包裝領域的應用。
[0013] 有鑒于此，確有必要研發(fā)一種加工范圍廣，適用于軟質、半硬質PVC塑料加工，分散 流動性良好、透明度高、后期耐熱性好、不產生紅變，且完全不含壬基酚(Nony lPhenol，NP)、 雙酸A(Bisphenol A，BPA)、苯酸(Phenol)的透明環(huán)保熱穩(wěn)定劑。

【發(fā)明內容】

[0014] 本發(fā)明的目的在于:針對現有技術的不足，提供一種透明無酚糊膏狀熱穩(wěn)定劑及 其制備方法。本發(fā)明所提供的透明無酚糊膏狀熱穩(wěn)定劑透明度優(yōu)異、后期耐熱性能好，所得 制品具有長期不發(fā)生紅變、分散流動性好、無分層現象產生的優(yōu)勢;而且其生產成本低，完 全符合新法規(guī)的無酚環(huán)保要求，具有較高的應用價值;此外，本發(fā)明所提供的透明無酚糊膏 狀熱穩(wěn)定劑應用加工范圍廣，適用于軟質、半硬質高透明PVC塑料的擠出、注塑和糊樹脂塑 料加工工藝。
[0015] 為了實現上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：
[0016] -種透明無酚糊膏狀熱穩(wěn)定劑，包括以下按重量份計的組成： 鈣鹽主穩(wěn)定劑 2-10份 鋅鹽主穩(wěn)定劑 10-25份 _7] 水滑石 12-25份 佟-二酮 3-12份 抗氧劑 3-10份 螯合化合物 8-20份
[0018]降粘剤 5-15份 環(huán)氧化合物 32-55份，
[0019] 其中，所述鈣鹽主穩(wěn)定劑為硬脂酸鈣和月桂酸鈣的一種或者兩種任意比例的混合 物;所述鋅鹽主穩(wěn)定劑為硬脂酸鋅和月桂酸鋅的一種或者兩種任意比例的混合物；
[0020] 所述螯合化合物為靶向碳鏈結構(碳數為C7~C10和C16~C18)的多元醇磷酸酯， 所述靶向碳鏈結構的多元醇磷酸酯為二亞磷酸二異葵酯基季戊四醇酯（由季戊四醇、亞磷 酸三乙酯和異葵醇按摩爾比1: 2.0: 2.0制備）、二亞磷酸二（苯甲醇)季戊四醇酯（由季戊四 醇、亞磷酸三乙酯和苯甲醇按摩爾比1:2.0:2.0制備）、二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯（由季 戊四醇、亞磷酸三乙酯和十八醇按摩爾比1:2.05: 2.05制備）、雙（十八胺基亞磷酸)季戊四 醇酯（由季戊四醇、亞磷酸三乙酯和十八胺按摩爾比1:2.10:2.10制備）、二亞磷酸二（十六 醇)季戊四醇酯（由季戊四醇、亞磷酸三乙酯和十六醇按摩爾比1:2.08: 2制備）的一種或一 種以上按任意比例混合的混合物。其中，二亞磷酸二異葵酯基季戊四醇酯和二亞磷酸二(苯 甲醇)季戊四醇酯為C7~C10鏈的多元醇磷酸酯;二亞磷酸二硬脂基季戊四醇